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第 3 期 张利铭，等: 壳聚糖/玉米醇溶蛋白膜液的流变与膜热性能 ·377·

能量较高,与蛋白构象的变化有关 [25] 。这与Ni [26] 等研
究发现随着玉米醇溶蛋白含量的增加，魔芋葡甘聚
糖-玉米蛋白混合体系的活化能增加的结果一致。刘
晶如 [27] 等在稳态流变实验中也研究发现由于温度升
高，分子链运动受到的阻力变大，导致 HBP—OH
—G2、HBP—OH—G3、HBP—OH—G4、HBP—OH
—G5 端羟基超支化聚酯的黏流活化能增大。而频率
因子的变化趋势与活化能相反，说明两者之间存在
补偿关系 [28] 。

表 2 共混膜液的活化能和常数
Table 2 Activation energy and constant of blend solutions
样品 活化能 E/(kJ/mol) 频率因子 K 0/(mPa·s) R 2
–6
C/Z-0 30.137±0.531 b 3.112×10 ±1.949×10 –6b 0.999
–7
C/Z-1 33.205±0.273 a 6.308×10 ±8.265×10 –7b 0.987
–7
ac
C/Z-3 32.730±0.599 7.242×10 ±4.936×10 –7a 0.997
C/Z-5 31.361±0.966 9.983×10 ±5.262×10 –7b 0.996
–7
bc

2.3 模量随扫描频率的变化关系
频率扫描可以反映膜液各组分的相互作用和结
构特征，从而推测其成膜特性 [29] 。其中储能模量（G'）
又称为弹性模量，表示物质由于受力产生弹性形变
的程度；损耗模量（G"）又称为黏性模量，表示物
质由于受到外力作用阻碍物体流动的特性 [30] 。如图
3 所示，所有样品的弹性模量和黏性模量均随扫描
频率的增大而呈上升趋势，说明膜液与频率具有相
关性 [31] 。在低频率下，G"均大于 G'，表示黏性特征
占主导地位，体系呈液体状态 [32] 。然而，随着频率
增加，G'和 G"有明显交叉点产生，G'均大于 G"，表
[33]
明体系转变为以弹性为主导的固态行为 。这与 Arfat [34]
等对鱼皮明胶和纳米粒子混合膜液在添加不同浓度
纳米粒子的处理下的变化结果类似。这可能是由于
在低频率下，聚合物分子链有更多的时间均匀分散
并且重新排列，从而形成黏性流体，然而在高频率
下聚合物分子链在短时间内无法均匀分散，它们的
缠结点充当三维网络结构的临时结，有临时网状结
构产生，导致弹性占主导地位 [35] 。虽然质量浓度
20 g/L 的壳聚糖膜液和壳聚糖/玉米醇溶蛋白共混膜

液均有交叉点产生，但是并不意味凝胶体系的形成， 图 3 共混膜液的模量与频率关系
由于 G'和 G"仍表现出对频率的依赖性，被认为是典 Fig. 3 Relationship between modulus and the frequency of
型的聚合物溶液缠结行为 [36] 。随着玉米醇溶蛋白含 blend solutions
量的增加，共混膜液的 G'和 G"值均增加，并且交叉 2.4 共混膜微观结构
点向低频方向移动，说明缠结能力和氢键作用力增 扫描电镜可反映膜的微观结构，可以看出共混
[37]
强。这是由于玉米醇溶蛋白含量增加导致氢键增强 ， 膜各组分分布的均匀度及各相的分散状态，从而证
从而增加大分子链的缠结 [38] ，通过增加模量显示出 明共混膜的阻隔性能。如图 4 所示，共混膜的表面
来。由于缠结效应并不存在于胶体悬浮液中 [39] ，这 都较光滑平整，没有发生相分离现象。C/Z-0 存在部
说明玉米醇溶蛋白与壳聚糖混合均匀，相容性好。 分未完全熔化分散的壳聚糖颗粒 [40] 。随着玉米醇溶