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第 3 期 胡 俊，等: 聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及其表面性能 ·405·

2.5 水性聚氨酯胶膜的力学性能
图 5 是水性聚氨酯膜的应力-应变曲线。

图 4 水性聚氨酯膜 TG 曲线（a）和 DTG 曲线（b）
Fig. 4 TG curves (a) and DTG curves (b) of waterborne
polyurethane films
图 5 水性聚氨酯膜应力-应变图
表 5 水性聚氨酯膜测试结果 Fig. 5 Stress-strain curves of waterborne polyurethane films
Table 5 Testing results of waterborne polyurethane films
分解温度/℃ 从图 5 可以看出，聚硅氧烷的加入对水性聚氨
样品编号
T 5% T 50% T 90% T soft,max 酯 的拉伸 强度 、断裂 伸长 率有很 大的 影响 。
WPU1 251 340 388 370 WPU1~WPU6 的拉伸强度先增大后降低，WPU2 的
WPU2 271 354 396 383 拉伸强度最大（31.81 MPa），是 WPU1 的 1.62 倍；
WPU3 271 364 407 394 断裂伸长率增大（1023%）；100%定伸模量下降，分
WPU4 282 359 403 392 别为 3.75、3.63、2.53、2.45、2.32、1.79 MPa。当
WPU5 277 355 399 386 加入少量聚硅氧烷时，可能有利于体系硬段区域的
WPU6 267 356 399 385
聚集，有助于硬段链的有序排列，增大了软段和硬
注：T 5%为水性聚氨酯膜分解 5%的温度；T 50%为水性聚氨 段的微相分离，使得胶膜的拉伸强度增大；但是当
酯膜分解 50%的温度； T 90%为水性聚氨酯膜分解 90%的温度；T soft, max 聚硅氧烷加入过多时，硬段的有序排列更加集中，
为水性聚氨酯软段最大分解温度。
软段和硬段的相容性变差，而且微相分离也随之提
由图 4 和表 5 可知，聚氨酯分解过程为：200 ℃ 高，所以体系的力学强度会降低 [24] 。同时聚硅氧烷
以下是水分的流失和小分子的分解；其次是硬段的 结构中的 Si—O 键和 PEO 链段提高了水性聚氨酯膜
分解，包括脲键和氨基甲酸酯的分解，最后是软段 的柔软性，从而水性聚氨酯膜的模量大大降低。从
（即聚醚或聚酯）的分解 [20-21] 。图 4a 中可以看出， 拉伸强度，断裂伸长率和 100%定伸模量综合考虑，
添加聚硅氧烷后，水性聚氨酯的耐热性明显提高。 WPU3 的综合性能更加优异，使水性聚氨酯具有较
图 4b 中看出，随着有机硅的添加，主要是软段的最 好的拉伸强度，同时胶膜还具备较好的柔软性。
大分解温度增加比较明显。水性聚氨酯 WPU1~ 2.6 水性聚氨酯胶膜接触角及表面能
WPU6 分解 5%时的初始分解温度在 251~282 ℃， 表 6 为不同液体在水性聚氨酯膜上的表面接触
此时是脲键和氨基甲酸酯开始分解。WPU1~WPU6 角及水性聚氨酯膜的表面能参数。

分解 50%的分解温度在 340~364 ℃，此时是软段的
表 6 检测液体在水性聚氨酯膜表面接触角及表面能参数
分解。WPU1~WPU6 分解 90%的分解温度在 388~ Table 6 Contact angles and surface energy parameters of
407 ℃，软段的最大分解温度在 370~394 ℃。从上 different tested liquids on the surface of
述数据可以看出，水性聚氨酯胶膜的初始分解温度、 waterborne polyurethane films
2
分解 50%的温度和分解 90%的温度都是先增加后趋 样品 接触角/（） 表面能参数/(mJ/m )
二碘
+
LW
于稳定，但相比未添加有机硅的水性聚氨酯胶膜， 编号 水 乙二醇 γ s γ s γ s – γ s
甲烷
整体呈现耐热性提高的趋势。水性聚氨酯胶膜耐热 WPU1 84.00 53.63 79.00 32.24 1.10 14.19 40.16
性先增加后趋于稳定主要是有两个原因：Si—O 键 WPU2 90.75 56.75 75.00 30.46 0.18 5.93 32.50
能远高于 C—C 键能，故有机硅能提高聚氨酯的热 WPU3 95.25 63.88 90.50 26.36 1.19 1.08 32.68
稳定性 [22] ，但是由于有机硅结构中有耐热性较差的 WPU4 94.92 68.75 93.50 23.59 0.44 8.40 27.27
PEO 链段，与 Si—O 键相互作用导致聚硅氧烷加入 WPU5 94.50 70.50 90.00 22.61 0.74 9.69 27.97
过多时热稳定性趋于稳定 [23] 。 WPU6 94.50 71.00 89.50 22.34 0.64 9.48 27.27