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第 4 期                  付   东，等:  长链 N-烷基-3-甲基吡啶溴盐表面活性剂合成及性能                              ·645·


                 离子液体(ILs)是指由离子组成的一类熔融有机                       十六烷，AR，上海麦克林公司；CTAB、甲苯、乙
            盐（熔点一般低于 100  ℃）。一般由有机阳离子、                         酸乙酯、NaCl、NaOH，AR，天津科密欧公司；二
            无机或有机阴离子构成。与传统的挥发性有机溶剂                             次蒸馏水，自制；酵母粉提取物、胰化蛋白胨，AR，
            相比，离子液体具有独特的物理化学性质，几乎无                             英国 Oxoid 公司；大肠杆菌（E. colis）、枯草芽孢杆
            蒸气压、不易燃、热分解温度高、较宽的电化学窗                             菌（B. subtilis）、金黄色葡萄球菌（S. aureus），北纳生
            口，对无机、有机和聚合物材料均有很好的溶解能                             物公司。
            力，结构和性质可调等，被广泛应用于有机合成、                                 FTIR-7600 傅里叶红外光谱分析仪，澳大利亚
            电化学、萃取分离、生物质溶解和材料制备等领                              Lambda 公司；Bruker Avance 400 MHz 核磁共振波
            域  [1-2] 。这些应用与离子液体阴、阳离子的特性、离                      谱仪（TMS 为内标），瑞士 Bruker 公司；DDS-307A
            子液体与其他组分间的相互作用，以及这些体系中                             电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；SYD-
            离子液体的微观结构密切相关。长链吡啶类离子液                             6541A 全自动界面张力测定仪，上海昌吉地质仪器
            体是由带电荷的亲水头基和一个或多个疏水基链组                             有限公司；SC-30 超级恒温槽，上海谷宁仪器有限
            成，作为一种新型的两亲性分子化合物，其在水溶                             公司；VP-8037 智能压力灭菌蒸汽灭菌器，长春百
            液中可以发生自组装，并且这些簇集体在纳米粒子                             奥生物仪器有限责任公司。
            合成、DNA 萃取、乳化、基因载体                [3-6] 等方面有着       1.2    N-烷基-3-甲基吡啶溴盐[C n mpy][Br]的合成
            广泛的应用。因此，研究长链吡啶类离子液体表面                                 3 种长链 N-烷基-3-甲基吡啶溴盐[C n mpy][Br]的
            活性剂在溶液中的胶束行为对于簇集体结构调控具                             合成路线如下所示：
            有重要的科学意义。
                 为了深入理解吡啶类离子液体表面活性剂在水
            中自组装的主要驱动力，利用簇集体形成的标准吉
            布斯自由能、焓和熵等热力学参数对它们在溶液中
            的自组装过程进行热力学分析是非常必要的。目前，
            通过热力学分析胶束化行为的报道多集中在亲水头                                 参考文献[10]的方法：在 100 mL 三颈烧瓶中，
                                   [9]
                            [8]
                     [7]
            基为咪唑 、吡咯 、哌啶 的离子液体表面活性剂。                           加入等物质的量（0.1 mol）的 3-甲基吡啶与正溴代
            对于 N-烷基-3-甲基吡啶离子液体的报道主要在合                          烷及 30 mL 甲苯，氮气保护回流 6 h。反应结束后旋
            成、结构表征及基本界面性质方面。2012 年，                            蒸，尽可能地除去溶剂，然后用乙酸乙酯重结晶。
            Sashina [10] 等合成了链长为 C 2 ~C 10 的系列氯、溴化             抽滤，滤饼用 30 mL 乙酸乙酯洗涤 3 次，真空干燥
            N-烷基-3-甲基吡啶离子液体并研究了其溶解性；                           3 h，得到[C n mpy][Br]表面活性剂。
                                                                                                      1
            2013 年，Sashina  [11] 等对所合成的卤代 N-烷基-3-甲                 [C 12 mpy][Br]：浅黄色固体，产率 94%。HNMR
            基吡啶离子液体的热稳定性进行了表征；2018 年，                          (CDCl 3 ,  400  MHz),  δ:  9.490  (s,  1H),  9.304  (d,  1H),
            Tiwari [12] 等采用两步法合成了链长为 C 3 ~C 7 的甲基              8.266 (d, 1H), 8.034 (t, 1H), 4.929 (t, 2H), 2.633 (s,
                                                               3H),  2.035  (t,  2H),  1.487~1.103  (m,  18H),  0.842(t,
            吡啶溴盐及硝酸盐离子液体，考察了一些基本的界                                  13
                                                               3H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 145.58, 144.67,
            面性质。目前，针对 N-烷基-3-甲基吡啶离子液体胶                         142.31,  139.61,  61.79,  31.88,  29.57,  29.31,  26.10,
            束化行为及应用的研究鲜有报道。                                    22.66, 18.72, 14.11。FTIR (KBr), v/cm : 2996, 2919,
                                                                                                –1
                 因此，本文利用 3-甲基吡啶与正溴代烷反应合                        2842, 1641, 1514, 1456, 1379, 1286, 723, 682。
            成出系列 N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液体表面活                              [C 14 mpy][Br]：白色固体，产率 95%。 HNMR
                                                                                                      1
            性剂，对其结构进行了表征，通过电导率法测定了                             (CDCl 3 ,  400  MHz),  δ:  9.433  (s,  1H),  9.288  (d,  1H),
            临界胶束浓度（CMC），考察了疏水尾链碳原子数、                           8.262 (d, 1H), 8.003 (t, 1H), 4.959 (t, 2H), 2.648 (s,
                                                               3H),  2.024  (t,  2H),  1.478~1.132  (m,  22H),  0.866  (t,
            温度对胶束行为的影响，并计算了胶束化过程的热
                                                                    13
                                                               3H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 145.53, 144.66,
            力学参数，采用牛津杯扩散法测试了其对 3 种细菌                           142.28,  139.63,  127.70,  61.79,  31.92,  29.68,  29.64,
            的抑菌活性，与传统阳离子表面活性剂十六烷基三
                                                               29.60, 29.53, 29.36, 26.11, 22.69, 18.76, 14.13。FTIR
            甲基溴化铵（CTAB）比较了抑菌活性。这些结果可                           (KBr),  v/cm :  3006,  2919,  2847,  1631,  1502,  1467,
                                                                         –1
            以为深入研究长链 N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液                          1369, 1236, 728, 682。
                                                                                                      1
            体表面活性剂胶束化行为及应用提供理论参考。                                  [C 16 mpy][Br]：白色固体，产率 95%。 HNMR
                                                               (CDCl 3 ,  400  MHz),  δ:  9.475  (s,  1H),  9.299  (d,  1H),
            1    实验部分                                          8.264 (d, 1H), 8.031 (t, 1H), 4.934 (t, 2H), 2.634 (s,
                                                               3H),  2.015  (t,  2H),  1.438~1.009  (m,  26H),  0.848  (t,
                                                                    13
            1.1    试剂与仪器                                       3H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ:145.56, 144.66,
                 3-甲基吡啶、正溴十二烷、正溴十四烷、正溴                         142.31,  139.60,  127.77,  61.73,  32.04,  31.91,  29.68,
   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124