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·678·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 橡胶抗氧剂 7PPD 是一类相对分子质量较大的                       度分析仪、AutoChemII 2920 全白动程序升温化学吸
            对苯二胺类橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。其主要与防老                             附仪，美国麦克公司；JSM-7500E 型冷场发射扫描
            剂 4020 复配形成抗氧剂 EPPD，用于丁苯橡胶的凝                       电镜，日本电子株式会社；Varian715-ES 电感耦合
                     [1]
            聚工序中 。                                             等离子体发射光谱，瓦里安公司；JEM-2100E 场发
                 目前，国内外普遍以 4-氨基二苯胺（p-ADPA）                     射透射电镜，日本电子；；GSH0.5/20 高压反应釜，
            和甲基异戊基甲酮（MIAK）为原料，通过还原烷基                           威海汇鑫化工机械有限公司；Agilent 7890A 气相色
            化法制备抗氧剂 7PPD         [2-3] 。该过程分为两步，首先             谱仪，安捷伦科技有限公司。
            p-ADPA 和 MIAK 在弱酸催化条件下脱水缩合生成                       1.2    MC 制备
                                                 [4]
            席夫碱，然后席夫碱催化加氢生成 7PPD 。在催化                              按质量比 1∶1 称取纳米氧化锌和酚醛树脂分
            剂方面，目前主要通过铜系催化剂生产抗氧剂 7PPD，                         别溶于适量乙醇中，超声分散 2 h 形成纳米氧化锌-
            但铜系催化剂存在活性差、选择性不高、铜流失影                             乙醇和酚醛树脂-乙醇悬浊液。将酚醛树脂-乙醇悬浊
            响产品质量等问题         [5-7] 。鉴于贵金属催化剂高活性和               液一次性倒入纳米氧化锌-乙醇悬浊液中，室温下搅拌
            高选择性的特点，已有研究组对负载型贵金属催化                             12 h，然后 60 ℃干燥 6 h。干燥后的固体在 N 2 氛围下
            剂用于对苯二胺类橡胶抗氧剂合成反应进行了研                              于管式高温烧结炉中炭化，N 2 流量为 10 mL/min，管
            究。但目前主要停留在以下两个方面：一是通过活                             式炉从室温以 2 ℃/min 的速率升至 900 ℃并维持
            性炭等载体改性以提高酸催化活性                 [8-10] ；二是通过       3 h，再以 5 ℃/min 的速率降至室温。炭化后的固体
            硫化等手段以提高催化加氢选择性                 [11-13] 。常用负载      置于质量分数 10%盐酸溶液中，50 ℃水浴搅拌 5  h
                                                                                                      
            型贵金属催化剂的寿命普遍不长，难以满足实际需                             以溶解氧化锌，过滤，用去离子水洗至无 Cl （用硝
            求。经硫化处理后的催化剂虽然一定程度上提高了                             酸银检验无沉淀生成），然后 110 ℃真空烘干过夜得
            选择性、延长了寿命，但反应条件变得苛刻，能耗                             MC 备用。将制得的 MC 样品标记为 MC15,、MC30、
            增大。本课题组已有研究结果表明，负载型贵金属                             MC40、 MC50 和 MC60，其中 15、30、40、50 和
            催化剂用于对苯二胺类抗氧剂时，其失活原因主要                             60 代表所用纳米氧化锌平均粒径的数值。同时选用
            是反应物及产物分子尺寸较大，催化剂孔道堵塞，                             某商品化 AC 作为对比，进行催化剂制备、表征、
            导致活性位点减少         [14] 。因此，为减少孔道堵塞带来                评价等实验。
            的影响，采用介孔碳材料作为载体具有一定的研究                             1.3    催化剂制备
            价值。                                                    采用传统的浸渍-还原法制备 Pt/C 催化剂。首先
                 介孔碳（MC）主要通过模板法制备，分为硬模                         用质量分数 10%硝酸 90 ℃回流 5 h 对 AC 和 MC 进
            板法和软模板法        [15] 。本文采用硬模板法，以纳米氧                 行氧化处理，增加其表面酸性含氧基团，用去离子
            化锌作为模板剂制备的 MC 作为催化剂载体，纳米                           水洗涤至中性。将炭用去离子水分散，在磁力搅拌
            氧化锌模板剂通过普通盐酸、硫酸等常见酸溶液即                             下加入一定量氯铂酸水溶液，控制理论 Pt 负载量为
            可去除，模板剂去除步骤简单且模板剂可以回收，                             3%。作为对比，另取一份处理好的 AC，在其悬浊
            污染较小。以 MC 载体制备了 Pt/MC 催化剂，用于                       液中加入一定量氯化锌水溶液，然后加入理论负载
            抗氧剂 7PPD 合成反应，在高转化率、高选择性下，                         量为 3%的氯铂酸水溶液。室温下浸渍 2 h 后，洗涤
            催化剂使用寿命明显延长，为工业化应用奠定了良                             干燥；然后置于管式炉中，用 H 2 /N 2 混合气还原（体
            好的基础。                                              积比约为 1∶10），在流量 0.5 L/min、温度 300 ℃下
                                                               还原 2  h，冷却至室温，得 Pt/C 催化剂并标记为
            1    实验部分
                                                               Pt/AC、Pt-Zn/AC、Pt/MC15、Pt/MC30、Pt/MC40、
            1.1    试剂与仪器                                       Pt/MC50 和 Pt/MC60。
                 纳米氧化锌、酚醛树脂、硝酸、氯铂酸、乙醇，                         1.4    催化剂表征
            GR，国药集团化学试剂有限公司；活性炭（AC，                                采用 N 2 低温物理吸脱附（BET）对 AC 及自制
            600 目），福建省鑫森炭业股份有限公司；p-ADPA，                       MC 样品的比表面积及孔容、孔径进行分析，分析
            工业级，江苏圣奥化学科技有限公司；MIAK，工业                           环境温度为 77.35 K。采用电感耦合等离子体发散光
            级，济南宏嘉化工有限公司；氢气，体积分数                               谱（ICP）对制备的 Pt/AC 及 Pt/MC 催化剂样品的
            99.99%，青岛合力气体有限公司。                                 Pt 含量及 Zn 含量进行分析。采用扫描电子显微镜
                 OTF-1200X 真空管式高温烧结炉，合肥科晶材                     （SEM）对 AC 及自制 MC 样品的表面形貌进行观
            料技术有限公司；TriStar3000 全自动比表面积孔隙                      察。采用透射电子显微镜（TEM）对制备的 Pt/AC
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