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·682· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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由图 5 可知，对于 Pt/AC 和 Pt-Zn/AC 催化剂， 各新鲜催化剂的金属表面积近似，均在 89 m /g 左
随着使用次数的增加，活性明显下降，且二者下降 右。催化剂使用 10 次后，Pt/AC 催化剂的金属表面
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速度基本一致，可以认为，Zn 含量对催化剂的稳定 积减小到了 40.39 m /g，下降比例达 55%，故活性
性基本无影响。引起活性明显下降的原因可能是普 下降很快。而 Pt/MC 催化剂的金属表面积仅下降
通 AC 孔径较小，在反应物与产物分子进出孔道时， 10%左右，尤其是 Pt/MC30，其金属表面积仅下降
孔径较小的孔极易发生堵塞，活性位点减少，导致 8%，故其活性基本没有变化。Pt/MC15 与 Pt/MC60
活性下降很快。随着使用次数的增加，抗氧剂 7PPD 的金属表面积下降约 13%，故其活性均有些许降低。
的选择性呈现出先缓慢升高后急剧降低的趋势。这
表 4 催化剂使用前后活性金属表面积
可能是由于新鲜 Pt/AC 与 Pt-Zn/AC 催化剂的活性过 Table 4 MSA of fresh and used catalysts
高，反应速度很快，生成的抗氧剂 7PPD 不能及时 MSA/(m /g)
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扩散出孔道，从而发生副反应，导致抗氧剂 7PPD 样品 新鲜催化剂 使用后催化剂
选择性不高。催化剂使用后，部分活性位点被覆盖， Pt/AC 88.79 40.39
活性降低，此时抗氧剂 7PPD 的生成速率与其扩散 Pt/MC15 89.11 77.26
出孔道的速率相当，选择性有些许升高。随着使用 Pt/MC30 88.93 81.55
Pt/MC60 88.64 76.83
次数继续增加，孔道堵塞越来越严重，生成的 7PPD

分子扩散出孔道的速率明显减小，副反应加剧， 2.4.2 催化剂活性组分 Pt 含量变化
7PPD 选择性又出现明显降低的趋势。 将使用后的催化剂置于马弗炉中，800 ℃灼烧
对于 Pt/MC 催化剂，其稳定性明显高于 Pt/AC 后，用王水溶解残余固体，通过 ICP 分析使用 10
催化剂。使用 10 次后，各 Pt/MC 的活性和选择性 次后各催化剂的 Pt 含量，与新鲜催化剂对比，结果
仍明显高于 Pt/AC 催化剂。在使用过程中，Pt/MC15 如表 5 所示。
的活性先些许降低后维持在一定水平，这是可能是
由于 Pt/MC15 的微孔相对较多，反应过程中有部分 表 5 使用前与使用后 Pt/AC 和 Pt/MC 催化剂中的 Pt 含量
Table 5 Contents of Pt in fresh and used catalysts
微孔被堵塞，导致活性些许降低。随着使用次数的
w(Pt)/%
增加，微孔被堵塞后，剩余介孔不易发生堵塞，故 样品名称
新鲜催化剂 使用后催化剂
活性基本不变并维持在较高水平。而 Pt/MC50 在使
Pt/AC 2.8206 2.8199
用 6 次后、Pt/MC60 在使用 4 次后出现活性均降低 Pt/MC15 2.7970 2.7947
的趋势，这可能是由于碳材料孔径较大时，壁厚较 Pt/MC30 2.8092 2.7668
薄，强度相对较弱，在使用过程中易磨损，活性组 Pt/MC60 2.7847 2.4713

分流失，导致活性下降。而 Pt/MC30 和 Pt/MC40 在
由表 5 可知，催化剂经使用后仅 Pt/MC60 的 Pt
实验过程中活性、选择性始终维持在一定水平，故
含量下降较为明显，其他 3 种催化剂的 Pt 含量在使
Pt/MC30 和 Pt/MC40 稳定性较好。
用前后均无明显变化。由此可得，Pt/AC、Pt/MC15
由此说明，对于 Pt/C 催化剂催化大分子体系而
及 Pt/MC30 的 Pt 负载较为牢固，在使用过程中不会
言，适当增大载体碳材料的孔径可明显提高催化剂
流失，而 Pt/MC60 出现少量 Pt 流失的现象，故活性
活性、选择性和稳定性，但孔径不宜过大，过大的
组分 Pt 流失是 Pt/MC60 金属表面积下降及活性下降
孔径可能会带来载体不稳定易磨损等缺陷。
的主要原因。
2.4 催化剂降活原因分析
2.4.3 载体孔结构变化
由催化剂评价结果可以看出，Pt/AC 与 Pt-Zn/ 分别对新鲜和使用 10 次后的 Pt/AC 催化剂及
AC、Pt/MC30 与 Pt/MC40、Pt/MC50 与 Pt/MC60 的 Pt/MC 催化剂进行 BET 分析，对比新鲜和使用后催
催化活性选择性稳定性基本一致，故各选其中一组 化剂比表面积及孔容孔径的变化，结果如表 6 所示，
分析 Pt/C 催化剂用于抗氧剂 7PPD 合成反应时活性 其中 Pt/C(U)代表使用后催化剂。
下降的原因。 由表 6 可知，对比新鲜催化剂和原始碳样（表
2.4.1 活性金属 Pt 表面积变化 1）的孔结构可以发现，原始碳样经预处理、浸渍还
分别对新鲜和使用 10 次经处理后的催化剂进 原制得新鲜催化剂后，其结构参数均有所减小，这
行 CO 化学吸附分析，对比新鲜和使用后催化剂金 可能是由于原始碳样经硝酸氧化处理后增加的表面
属表面积（MSA）的变化，结果如表 4 所示。 含氧基团堵塞了少部分微孔所致。对于普通 Pt/AC
由表 4 可知，由于新鲜 Pt/AC 与 Pt/MC 催化剂 催化剂，其在使用前后比表面积与孔容积，尤其是
的实际负载量（表 2）及活性组分 Pt 粒径比较接近， 微孔的比表面积与孔容积急剧减小，而平均孔径却