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第 4 期 丁军委，等: 介孔碳负载 Pt 催化剂用于抗氧剂 7PPD 的合成 ·683·

有所增大，说明有部分微孔发生堵塞。这可能是因 应，Pt/AC 与 Pt-Zn/AC 的活性、选择性、稳定性基
为抗氧剂 7PPD 及 p-ADPA 分子尺寸较大，在反应 本一致，介孔碳 MC 制备过程中的残余 Zn 对反应无
过程中大量分子扩散进出孔道，导致部分微孔堵塞。 影响。与普通 Pt/AC 催化剂相比，Pt/MC 催化体系中
这是 Pt/AC 催化剂金属表面积大幅度降低的主要原 p-ADPA 的转化率由 97.5%提高至 100%，7PPD 选择
因，同时，也从两个方面共同阐明了 Pt/AC 催化剂 性由 94.2%提高至 99.5%，催化剂稳定性明显提高。
活性及选择性降低的原因。 CO 化学吸附、ICP、BET 等表征结果表明，Pt/C 系

表 6 新鲜催化剂和使用后催化剂的孔结构 列催化剂载体的孔结构是影响催化剂稳定性的重要
Table 6 Structural parameters of fresh catalysts and used 因素。当平均孔径较小时，7PPD 等较大尺寸的分子
catalysts 容易堵塞孔道；当平均孔径较大时，孔壁较薄催化剂
2
2
比表面积/(m /g) 孔容积/(m /g) 平均 使用过程中容易被磨损，导致活性组分流失。
样品 总比 微孔比 孔径 综合对比 Pt/AC 与 Pt/MC 催化剂，对于抗氧剂
表面积 表面积 总孔容 微孔孔容 /nm
7PPD 等大分子尺寸的催化体系而言，适当提高载体
Pt/AC 1252 701 1.55 0.40 3.42
的平均孔径具有一定的实际意义，研究前景广阔。
Pt/AC(U) 682 225 0.87 0.06 3.87
Pt/MC15 850 403 1.02 0.20 9.66 参考文献：
Pt/MC15(U) 724 318 0.88 0.09 9.68
[1] Wei Zhiqiang (韦志强), Fu Chun (付春), Yu Ming (郁铭), et al.
Pt/MC30 769 353 1.00 0.18 13.21 Synthesis of antioxidant 4050 [C]//China Chemical Society 2014
Pt/MC30(U) 713 308 0.94 0.14 13.21 Annual Conference of Petrochemical Industry (中国化工学会 2014
年石油化工学术年会). 2014: 92-96.
Pt/MC60 705 314 0.95 0.15 15.99
[2] Merten H L, Baclawski L M. Process for producing N, N'-
Pt/MC60(U) 612 281 0.83 0.13 15.50 disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive
alkylation: US 4900868 A [P]. 1990-02-13.
而对比 Pt/MC 和 Pt/AC 可以发现，Pt/MC 催化 [3] D'Sidocky R M, Parker D K. Process for the reductive alkylation of
aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes: EP,
剂在使用前后其孔结构变化明显小于 Pt/AC 催化 US 4463191 A [P]. 1984-07-31.
[4] Yu W, Ding J, Yu S, et al. Effects of water on a catalytic system for
剂，说明 MC 平均孔径较大，在使用过程中不容易 preparation of N-(1, 4-dimethylamyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine
by reductive alkylation[J]. Rsc Advances, 2018, 8. DOI: 10. 1039/
发生堵塞。对比 Pt/MC15、Pt/MC30 和 Pt/MC60 可 C8RA03397H
以发现，三者的比表面积和孔容积均有所减小，而 [5] Wu Jiehua (吴结华). A new catalyst for synthesis of rubber antioxidant
6PPD [J]. Industrial Catalysis (工业催化), 2012, 20(7): 43-45.
Pt/MC15 的平均孔径略有增大，Pt/MC60 的平均孔 [6] Wu Jiehua (吴结华)， Yuan Haoran (袁浩然), Zhou Lianfeng (周莲
凤). Laboratory research of catalyst for synthesis of rubber antioxidant
径有些许减小。同时，Pt/MC15 主要是微孔的比表 4010NA [J]. Journal of chemical Industry & Engineering (化学工业
面积和孔容积减小，而 Pt/MC60 主要是介孔和大孔 与工程技术), 2009, 30(1): 13-16.
[7] Lv Yongmei (吕咏梅). Technical progress and market demand
的比表面积和孔容积减小。可以推测，三者间由于 analysis of p-phenylenediamine rubber anti-aging agent[J]. Rubber
Technology Market (橡胶科技市场), 2010, 8(21): 1-5.
Pt/MC15 的平均孔径相对较小且微孔所占比例相对 [8] Gomez S, Peters J A, Waal J C V D, et al. Preparation of
较高，反应物和产物分子进出孔道时堵塞微孔，造 benzylamine by highly selective reductive amination of
benzaldehyde over ru on an acidic activated carbon support as the
成微孔的比表面积和孔容积减小；而 Pt/MC60 的介 catalyst[J]. Catalysis Letters, 2002, 84(1/2): 1-5.
[9] Wei J, Sun W, Pan W, et al. Comparing the effects of different
孔和大孔相对较多，由于介孔大孔的孔壁较薄，在 oxygen-containing functional groups on sulfonamides adsorption by
使用过程中易磨损，因此 Pt/MC60 催化剂在使用后 carbon nanotubes: Experiments and theoretical calculation[J]. Chemical
Engineering Journal, 2017, 312: 167-179.
主要是中大孔的比表面积减小同时平均孔径略有减 [10] Wang X, Li N, Webb J A, et al. Effect of surface oxygen containing
groups on the catalytic activity of multi-walled carbon nanotube
小，这也解释了 Pt/MC60 使用过程中出现 Pt 流失， supported Pt catalyst[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010,
以及在使用 3 次后活性出现降低的趋势；Pt/MC30 101(1): 21-30.
[11] Xu W, Ni J, Zhang Q, et al. Tailoring supported palladium sulfide
在使用前后其孔结构没有明显变化，故其活性及选 catalysts through H 2-assisted sulfidation with H 2S[J]. Journal of
Materials Chemistry A, 2013, 1(41): 12811-12817.
择性也维持在较高水平。 [12] Zhang Q, Feng F, Su C, et al. Preparation of supported core-shell
structured Pd@Pd xS y/C catalysts for use in selective reductive
alkylation reaction[J]. Rsc Advances, 2015, 5(81): 66278-66285.
3 总结 [13] Zhang Q F, Wu J C, Su C, et al. Preparation, structural
characterization of a novel egg-shell palladium sulfide catalyst and
以纳米氧化锌为模板剂，酚醛树脂为碳源，采 its application in selective reductive alkylation reaction[J]. Chinese
Chemical Letters, 2012, 23(10): 1111-1114.
用硬模板法制备 MC。对制备的样品进行 BET、SEM [14] Ding Junwei (丁军委), Ren Kun (任鲲). Preparation of antioxidant
4030 by reductive alkylation of Pt/C catalyst[J]. Modern Chemical
等表征得出，氧化锌模板剂可有效调控 MC 的比表 Industry(现代化工), 2015, 35(2): 69-72.
[15] Li Penggang (李鹏刚), Wang Jingxuan (王靖轩), Guo Feifei (郭飞
面积和孔结构。以商品化 AC 和自制 MC 为载体， 飞), et al. Research progress and application of mesoporous carbon
制备了具有相同负载量和活性金属粒径及分布、不 [J]. Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展), 2018,
37(1): 149-158.
同 Zn 含量与孔道结构的 Pt/C 催化剂。 [16] Zhou Y, Lan G, Zhou B, et al. Effect of pore structure of mesoporous
carbon on its supported Ru catalysts for ammonia synthesis[J].
将制备的 Pt/C 催化剂用于抗氧剂 7PPD 合成反 Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(7): 1395-1401.