Page 205 - 201904

第 4 期 历成龙，等: 三芳胺-均苯三甲酰胺衍生物的自组装及光电性能 ·731·

[2]
积等）结合得到的 ，很多国内外知名学者对该领 津市江天化工技术有限公司；三乙胺、甲苯、碳酸
域的研究现状与动态进行了评述 [3-6] 。 钾、正己烷（n-hexane）、环己烷、正庚烷（n-heptane）、
三芳胺作为一类重要的小分子空穴传输材料 1,4-二氧六环（1,4-dioxane）、乙腈，AR，天津元立
（HTM），其结构单元由于具有较高的空穴迁移率 化工有限公司；氩气（体积分数大于 99.999%），天
3
[7]
4
2
〔1.010 ~1.010 cm /(V·s)〕 、较好的给电子能 津市贞好科技有限公司。
力和较强的稳定性，被广泛应用于钙钛矿太阳能电 AVANCE Ⅲ型（400MHz）液体核磁共振波谱
[9]
[8]
池 、有机发光二极管（OLED） 、有机场效应晶 仪，瑞士 Bruker 公司；Autoflex tof/tofⅢ型质谱仪，
体管（OFET） [10] 和非线性材料 [11] 中。此外，三芳 美国 Bruker Daltonics 公司；UV-1800 型紫外-可见
胺可作为结构化前体，在有序的超分子结构中进行 分光光度计，日本 Shimadzu 公司；F-7000 型荧光分
自组装，使其物理性质得到增强。例如，在可见光 光光度计、S-4800 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi
刺激下，三芳胺的酰化衍生物在含氯溶液中形成氨 公司；CHI112 型非水 Ag/Ag 参比电极、CHI660E
+
基阳离子自由基，能够利用分子间静电作用以及氢
型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Q20 型
键、π-π堆积和范德华力等超分子作用，自组装形
热分析仪，美国 TA 仪器。
成纤维状超分子聚合物，得到了导电性接近金属的 1.2 合成
有机纳米线结构 [12] 。
合成路线如下所示。
均苯三甲酰胺基团常被用来构筑超分子聚集
体。3 个酰胺键的存在，在分子间可形成氢键作用，
同时在中心苯环的分子间π-π作用的协同下，可使
连接有功能单元的均苯三甲酰胺衍生物在特定条件
下形成柱状超分子聚集体。Moulin [13] 等设计了一种
三芳胺类超分子聚合物，并对其自组装性能进行了
研究，但没有深入研究其应用价值。
受此启发，本文设计并合成了以均苯三甲酰胺
基为核心、三芳胺衍生物为侧链的树枝状大分子
N,N,N-三{3-[(4-{双[4-(十二烷氧基)苯基]氨基}苯
基)氨基]丙基}-1,3,5-苯三甲酰胺（H1）。通过核磁氢
1
谱（ HNMR）和质谱对目标化合物进行了结构鉴定。
通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、荧光发射光谱
考察了化合物 H1 在溶剂中的自组装行为，通过光
学显微镜和扫描电子显微镜观察了 H1 的自组装形
貌。通过量子化学计算研究了分子的轨道能级，并
且测试了 H1 的热性能、电化学性质。与传统小分
子空穴传输材料 [14] 相比，本文合成的三元体 H1 可
通过分子间的超分子作用自组装形成柱状聚集体，
使三芳胺功能单元有序排列起来，形成独特的螺旋
状结构从而有利于空穴的传输，这为空穴传输材料
的设计和发展提供了一种新思路。

1 实验部分 1.2.1 1-碘-4-十二烷氧基苯（Ⅰ）的合成 [15]
向 50 mL 单口瓶中依次加入对碘苯酚（2 g,
1.1 试剂与仪器 9.1 mmol）、溴代正十二烷（3.74 g, 11 mmol）、碳酸
溴代正十二烷（质量分数为 98%）、1,3-丙二胺、 钾（1.656 g, 12 mmol）和氢氧化钾（0.336 g, 6 mmol）。
碘化亚铜、乙二醇单甲醚、1,3,5-苯三甲酰氯、对碘 加入 N,N-二甲基甲酰胺 30 mL，升温至 90 ℃反应 4 h。
苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、对溴苯胺、1,10-菲啰啉， 反应完后加入 50 mL 二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤
AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯甲烷 5 次，收集水相用二氯甲烷萃取，得到的有机相用
（DCM）、甲醇、氯化钠、无水硫酸钠、四氢呋喃 无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去滤液中的溶剂后
（THF）、石油醚、无水乙醇、氢氧化钾，AR，天 过层析柱分离（淋洗剂为石油醚），得到无色液体Ⅰ