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·732· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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3.2 g，产率 90.11%。 HNMR(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 1.3 结构表征及性能测试
7.61~ 7.48 (m, 2H), 6.73~6.60 (m, 2H), 3.91 (t, J = 6.6 1 HNMR：仪器频率为 400 MHz，氘代试剂为
Hz, 2H), 1.85~1.67 (m, 2H), 1.39~1.17 (m, 18H), CDCl 3 。
0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H)。
UV-vis 吸收光谱测试：使用二氯甲烷、三氯甲
1.2.2 4-溴-N,N-双[4-(十二烷氧基)苯基]苯胺（Ⅱ）
烷（TCM）、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正庚烷和正
的合成
4
己烷作溶剂，样品浓度为 5×10 mol/L。
向 50 mL 双口瓶中加入Ⅰ（9.7 g, 25 mmol）、
荧光光谱测试：将 H1 分别配置成三氯甲烷溶
对溴苯胺（1.7 g, 10 mmol）、1,10-菲啰啉（0.2 g,
液、四氢呋喃溶液和正庚烷溶液，浓度均为 5×
1.11 mmol）、碘化亚铜（0.19 g, 1 mmol）和氢氧化
4
10 mol/L。激发波长分别为 H1 的三氯甲烷溶液、
钾（9 g, 160.7 mmol），抽真空 15 min，充氩气。然
四氢呋喃溶液和正庚烷溶液在紫外吸收光谱中的最
后加入 20 mL 甲苯，升温至 125 ℃反应 12 h。反应
大吸收波长。
完成后用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，得到的
自组装形貌研究：将化合物 H1 配制成浓度为
有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去滤液中
1×10 3 mol/L 的正庚烷溶液，然后逐滴滴加 0.1 mL
的溶剂，过柱分离〔淋洗剂为 V(石油醚)∶V(二氯甲
到表面滴有 1 mL 甲醇的掺杂氟的 SnO 2 透明导电玻
烷)=5 : 1〕，得到淡黄色固体Ⅱ 2.0 g，产率 29.76 %。
璃（FTO 玻璃）上，自然蒸发 1 h 后，分别用光学
1
HNMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 7.25(d, J = 8.9 Hz,
2H), 7.01(d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.80(d, J = 8.9 Hz, 4H), 显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察其形貌。
6.75(d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.70(t, 量子化学计算：使用 Gaussian 09 计算软件，采
4H), 1.30(s, 36H), 0.90(t, 6H)。 取密度泛函理论、选用 B3LYP 和 6-31G(d, p)为基组，
1.2.3 N-(3- 氨丙基 )-N,N- 双 [4-( 十二 烷氧基 ) 苯 对化合物 H1 进行了量子化学计算，以得到化合物
基]-1,4-苯二胺（Ⅲ）的合成 的优化几何构型和能级。
向 50 mL 双口瓶中加入Ⅱ（500 mg, 0.75 mmol）、 电化学性质测试：工作电极为铂碳电极，辅助
1,3-丙二胺（8.15 g, 107.25 mmol）、碘化亚铜（0.017 g, 电极为铂丝电极，参比电极为银电极（Ag/AgNO 3 -
0.85 mmol），抽真空 15 min，充入氩气，加入 10.15 mL 乙腈溶液）。配制 10 mmol/L AgNO 3 的乙腈溶液并注
+
乙二醇单甲醚。升温至 125 ℃反应 4 h。反应完后用 入非水 Ag/Ag 参比电极室内，制备成参比电极 Ag/
3
100 mL 饱和食盐水洗涤溶液，用二氯甲烷萃取，得 AgNO 3 -乙腈溶液。将化合物 H1 配成 1×10 mol/L
到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去滤 的四氢呋喃溶液，以 0.1 mol/L 的四丁基高氯酸铵为
液中的溶剂。因为化合物Ⅲ不稳定易分解，在之后 电解质，以二茂铁为内标。测试在氮气氛围中进行，
的反应中，粗产品不经提纯直接用于下一步反应。 扫描速度为 100 mV/s，在室温下进行循环伏安测试。
+
MALDI TOF : m/Z calcd for C 45H 72N 3O 2 [M+H] 686.6; 热稳定性测试：采用热重分析（TGA）测定化
found 686.6。 合物 H1 的热分解温度（T d ）。测试方法为：在氮气
1.2.4 H1 的合成 保护下，从室温按 10 ℃/min 的速率升温至 600 ℃。
向 100 mL 双口瓶中加入 240 mg 的粗产品Ⅲ
2 结果与讨论
（按照产率为 100%计算，对应纯产品Ⅲ的物质的量
为 0.35 mmol）。用氩气置换反应瓶内空气。加入四
2.1 光物理性能测试
氢呋喃 40 mL，将双口瓶置于冰水浴中调整反应温
图 1a、b 分别为化合物 H1 的 UV-vis 吸收光谱
度至 0 ℃，加入 0.2 mL 三乙胺。取 1,3,5-苯三甲酰
和归一化的 UV-vis 吸收光谱（为了排除吸收强度的
氯（26.5 mg, 0.1 mmol）溶于 10 mL 四氢呋喃中，
影响以及更清晰地看到化合物 H1 在不同溶剂中的
逐滴加入反应瓶中，滴速控制在 2~3 s/滴，反应 5h。
峰型变化，故对 UV-vis 吸收光谱进行了归一化处理）。
反应结束后，旋蒸除去溶剂。粗产品过柱分离〔淋
分子的 UV-vis 吸收光谱可以反映与共轭体系有
洗剂为 V(甲苯) : V(甲醇)= 50∶1〕，得到棕色固体 关的结构特征 [16] 。在图 1a 中，化合物 H1 的吸收强
1
H1 55 mg，产率 24.84 %。HNMR (400 MHz, CDCl 3 )， 度在不同溶剂中差异较大，但相较而言，吸收峰没
δ: 8.45(brs, 3H), 7.41(t, J = 8.7 Hz, 3H), 7.21~6.70(m, 有发生明显的红移或蓝移。如图 1b 所示，H1 在正
J = 8.9 Hz, 36H), 6.50(brs, 3H), 3.95 (t, 18H), 3.52 (t,
6H), 2.29(t, 6H), 2.1~1.25(m, 63H), 0.89(t, 75H); 庚烷溶液中的吸收光谱在 350~400 nm 处出现了一
+
MALDI TOF : m/Z calcd for C 144 H 213 N 9 O 9 [M+H] 个肩峰 [12,16] ，这是由于相邻三芳胺单元之间的激子
2214.3; found 2214.3。 耦合作用 [17] 引起的，说明存在明显的自组装现象。