Page 68 - 201905
P. 68
·836· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
水性聚氨酯（WPU）具有优异的粘结性、弹性、 过调控自组织梯度，使共混乳胶膜一侧表面具备含
耐寒性等优点，是一种新型绿色环保高分子材料。 氟丙烯酸酯的优点，另一侧表面具备 WPU 的性能。
在合成过程中，将亲水基团引入到分子链上，分子 以期作为涂层时，内部呈现组分的连续过渡，避免
间大多以氢键、弱范德华力等次级键交联，这类分 宏观分相的出现，一侧表面具有良好的粘结性，一
子间交联作用力较弱，力学性能较差，耐溶剂性、 侧表面具有优异的疏水性，成功解决了含氟聚合物
耐热性和光泽性均不理想 [1-3] 。含氟丙烯酸酯聚合物 价格高、粘结性不好所造成的使用限制，使其更好
因其具有优异的表面特性、耐候性及环境友好性而 地适应环境要求。
具备广泛的应用价值，但也因其价格高，难与大多
数基材粘结，其应用受到限制 [4-6] 。将含氟基团引入 1 实验部分
WPU 结构中，既保留了 WPU 优异的机械性能和两
1.1 试剂与仪器
相微结构特征，又在很大程度上改善了 WPU 的表
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃二醇
面性能和整体性能，已成为 WPU 的新兴发展方
向 [7-9] 。共混型高分子梯度材料 [10-13] 是由不同的高分 （PTMG2000），工业级，广东盛方化工有限公司；
FA（CH 2 ═CH—COO—C 2 H 4 —C n F 2n+1 ，其中 n=6~8），
子组分通过物理方法混合，共混物中分散相粒径或
工业级，山东中氟化工科技有限公司；N-甲基二乙
组成呈梯度变化，成为近年来研究的一个热点，而
自组织高分子梯度材料 [14-15] 更引人注目。Walz [16] 等 醇胺（MDEA，工业级）、冰醋酸（HAc，CP），上
海晶纯试剂有限公司；三羟甲基丙烷（TMP），AR，
将无氟丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯均聚物乳液按一定
天津博迪化工有限公司；2，2-偶氮（2-甲基丙基脒）
比例共混，并将乳液在室温下成膜，利用二次质子
能谱分析乳胶膜的深度形貌，发现含氟组分（FPA） 二盐酸盐（AIBA），CP，青岛润兴光电材料有限公
在表层中呈梯度分布。Hu [17] 等将平均粒径较小的含 司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），工业级，上海麦
氟丙烯酯均聚物乳液与平均粒径较大的纯丙烯酸酯 克林生化科技有限公司；水为去离子水。
共聚物乳液按不同的比例共混，讨论了氟含量对共 VECTOR-22 型傅里叶红外光谱仪（FTIR），德
混乳液自组织形成梯度结构和表面性能的影响。 国 Bruker 公司；DSC-Q2000 型差热式扫描量热仪，
本文采用全氟烷基乙基丙烯酸酯（FA）单体作 美国 TA 公司；S4800 型扫描电镜（SEM），日本 Jeol
为 WPU 预聚体制备阶段的稀释剂，合成自乳化自 公司；AXIS SUPRA 型 X 光电子能谱仪（XPS），英
交联的 WPU；再以其为种子乳液，通过细乳液聚合 国 Kratos 公司；SPI3800N 型原子力显微镜（AFM），
机理，使得溶胀在 WPU 中的 FA 进行自由基聚合， 日本 Seiko 公司；OCA 20 型视频光学接触角测定仪
制得环保型氟化聚氨酯（PUFPA）共混乳液。与常 （CA），德国 Data Physics 公司。
规乳液聚合 [18-19] 相比，采用细乳液聚合机理 [20-21] ， 1.2 PUFPA 乳液制备
即液滴成核机理，避免了油性单体在水相的转移， 在带有搅拌器、温度计、冷凝管、和滴液漏斗
有利于提高转化率和体系稳定性，且细乳液聚合过 的 250 mL 三口烧瓶中加入 IPDI（5.6 g）、PTMG2000
程中，WPU 起到大分子乳化剂的作用，无需外加小 （5.6 g）、MDEA（1.56 g）、TMP（0.21 g）、催化剂
分子乳化剂，避免了小分子乳化剂的不良影响 [22-25] 。 DBTDL（0.02 g）及 FA（5.56 g），在 80 ℃水浴中
选择 FA 为含氟单体，因其具有全取代的氟碳烷基， 反应 2 h。将体系降温至室温，加入 HAc（1.68 g）
表面自由能更低；且全氟烷基位于大分子侧链，具 搅拌 30 min，高速搅拌下将冰水加入体系，乳化并
有更好的表面迁移性，有利于自组织梯度化结构的 超声 40 min，得到稳定的阳离子聚氨酯乳液。以其
形成 [26-27] 。通过乳胶膜断面形貌、表面元素含量及 为种子乳液，升温至 75 ℃，向体系滴加水溶性的偶
内部元素分布分析，讨论了 FA 用量以及热处理对 氮引发剂 AIBA（0.05 g），反应 5 h，体系降低到室
共混乳胶膜自组织梯度结构和表面性能的影响。通 温，制得 PUFPA 共混乳液。反应过程如下所示：
