Page 69 - 201905
P. 69

第 5 期                    辛   华，等:  含氟丙烯酸酯-聚氨酯共混膜自组织梯度化结构                                 ·837·














            1.3    乳胶膜制备                                       2    结果与讨论
                 将不同 FA 质量分数（10%、20%、30%、40%、
            50%）的 PUFPA 乳液，缓慢倒入聚四氟乙烯板                          2.1    FTIR 分析
            （PTFE）中流延成膜，厚度约为 2 mm，自然干燥 4 d                         FA 单体和共混乳胶膜 PUFPA 的 FTIR 测试结果
                                                                                  1
            后放入到真空烘箱中，在 45 ℃下干燥 72 h，得到厚                       如图 1 所示。2981 cm 为饱和碳氢键的伸缩振动吸
                                                                         1
            度约 0.2 mm 的乳胶膜；热处理组将 FA 质量分数为                      收；1740 cm 处为酯基（—COO）的特征吸收；1635
                                                                                                       1
                                                                 1
            40%的 PUFPA 乳液置于 110 ℃的真空干燥箱内退火                     cm 处为 C==C 的特征吸收；1240、1205 cm 强峰
            2 h，快速冷却至室温得到热处理乳胶膜；未热处理                           是—CF 3 的特征吸收峰。在 PUFPA 的红外光谱图中，
                                                                                            1
            组在 30 ℃下水分自然挥发，干燥固化得到乳胶膜，                          N—H 的伸缩振动峰在约 3309 cm 处，归因于 WPU
            保存在干燥器中待测。样品分别记为 PUFPA10%、                         组分的合成。尖锐的—CH 3 和—CH 2 的伸缩振动峰
                                                                                    1
            PUFPA20%、PUFPA30%、PUFPA40%、PUFPA50%。               出现在 2947 和 2854  cm ，这是合成聚氨酯所用阳
            WPU 聚合过程中将 FA 单体包覆，在引发剂 AIBA                       离子扩链剂上的甲基和聚醚上的亚甲基吸收峰。在
            作用下，被包覆的 FA 单体进行自由基聚合形成                            1706  cm 1  处出现了氢键化的氨酯羰基的伸缩振动
            FPA，在干燥固化成膜过程中当温度高于含氟丙烯                            峰。氨基甲 酸酯(—NHCOO—)的特征吸收峰在
                                                                             1
                                                                                              1
            酸酯聚合物 T g 时，在热力学焓的驱动下，FPA 组分                       1536、1238  cm ，还有在 1115  cm 处的聚氨酯软
            会向表面迁移富集。当 n<6[F(CF 2 ) m —](其中，n 代                段聚醚链段的醚键特征吸收峰。在 PUFPA 的 FTIR
                                                                                     1
            表全氟碳链长度；m 代表氟化侧基中 CF 2 的个数)时，                      中可以看到，在 1145 cm 处出现了—CF 2 基团的伸
                                                                                           1
            含氟丙烯酸酯聚合物本体呈现各向同性，其中含氟                             缩振动峰，在 1238 和 1201  cm 处为—CF 3 基团的
                                                                                               1
            烷基基团在最表面层呈无序排列。由于 PTFE 的表                          伸缩振动峰，指纹区 701 和 654  cm 出现了—CF 3
            面能低，FPA 组分具有趋表性，PUFPA 乳胶膜结构                        基团的面内和面外的摇摆振动峰。以上分析表明，
            产生氟浓度梯度变化，成膜机理如下所示。                                通过细乳液法制得了目标产物 PUFPA 共混乳液。














            1.4    样品表征与分析

                 FTIR：将乳胶膜溶于丙酮，溴化钾涂膜法制                                 图 1  PUFPA 乳液及 FA 的 FTIR 图
            样 ， 溶剂挥 发后 室温 测定 ，波 长范 围为                              Fig. 1    FTIR spectra of PUFPA emulsion and FA
                        1
            4000~400 cm 。DSC：乳胶膜断面经液氮脆断，喷
                                                               2.2   DSC 分析
            金处理。SEM：在 20  kV 的加速电压下进行断面观
                                                                   WPU 和 PUFPA 乳胶膜的 DSC 曲线如图 2 所示。
            察，结合电子能谱（SEM-EDS）为线扫，对乳胶膜
            断面进行 F 元素精细谱扫描。XPS：主要讨论乳胶                          在 2.5 ℃左右出现下降的曲缓平台是乳胶膜 WPU 的
            膜深度为 10 nm 的表面元素分布。AFM：对乳胶膜                        玻璃化转变温度（T g ），软、硬段之间有较好的相容
            表面形貌进行观察。CA：对乳胶膜表面分别进行                             性，微相分离程度相对小，只出现一个 T g 。乳胶膜
            H 2 O 和 CH 2 I 2 接触角测试并按照 Fowkes 和 Owens           PUFPA 在 4 ℃（WPU 组分）和 42 ℃（FPA 组分）
            等提出的方程计算乳胶膜表面自由能                  [28] 。           左右分别出现两个下降的曲缓平台，相比 WPU，T g
   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74