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第 6 期 程 序，等: Si/VGCF 复合材料的储锂性能 ·1187·
2 结果与讨论 SEM（图 2b）和 TEM（图 2c）图可见，硅颗粒通
过分子间的范德华力附着在 VGCF 表面或夹裹于它
2.1 VGCF 含量对复合材料结构和物化性能的影响 的网络框架中，构成 Si/VGCF 复合材料；高倍率
图 1 为 Si、VGCF 和不同 VGCF 含量的 Si/VGCF TEM（图 2d）可以看到，Si/VGCF-3 的晶体结构数
的 SEM 图，样品 Si/VGCF-1、Si/VGCF-2、Si/VGCF-3 据，硅颗粒外表面 SiO x 〔0＜x≤2〕氧化层厚度约为
和 Si/VGCF-4 分别表示 m(Si)∶m(VGCF)为 1∶ 2 nm 左右 [6,13-14] 。
0.125、1∶0.25、1∶0.5 和 1∶1。如图 1 所示，纳
米硅粒子（图 1a）直径在 80 nm 左右，VGCF（图
1b）为微米级长度、直径约 150 nm 的一维纤维状结
构。纳米硅颗粒细小，易发生团聚现象，适量 VGCF
可以与硅粒子组装形成三维框架结构（图 1e，
Si/VGCF-3）缓解硅粒子的团聚；VGCF 相互交织形
成的导电网络提高了材料的电导，改善了硅颗粒之
间的电接触。同时，VGCF 较高的机械强度也有助
于保持材料在嵌/脱锂循环过程中的结构稳定性。过
量的 VGCF（图 1f，Si/VGCF-4）会使电极材料中活
性物质硅的质量比相对减小，进而影响电极的比容
量，也难以形成理想的框架结构（图 1c 和图 1d）。
图 2 Si 和 Si/VGCF-3 的 XRD 图（a）以及 Si/VGCF-3
的 SEM 图（b）和 TEM 图（c~d）
Fig. 2 XRD patterns of Si and Si/VGCF-3 composite
material (a), SEM image (b) and TEM images of
Si/VGCF-3 composite material (c~d)
2.2 Si/VGCF 的电化学性能
图 3a 为 Si/VGCF-3〔即 m(Si)∶m(VGCF)=1∶
0.5〕复合电极的循环伏安（CV）图。可以看到，首
次放电曲线在 1.15 V 附近出现一个低的还原峰，对
应 Si 与电解液反应在电极表面形成固体电解质界面
膜（简称 SEI 膜）的过程，在后续的循环过程中此
峰消失。从第 2 圈循环开始在 0.14 V 附近出现 Li +
与硅反应生成硅锂合金（Li x Si）（0＜x≤4.4）的还
原峰，而在 0.36 V 和 0.54 V 出现的氧化峰分别对应
硅锂合金脱锂形成无定形硅的过程 [15-16] 。在第 5 圈
图 1 Si（a）、VGCF（b）以及不同 VGCF 含量（c~f） 之后，电极的活化过程基本完成，峰电流逐渐趋于
Si/VGCF 的 SEM 图 稳定，并保持良好的循环稳定性。
Fig. 1 SEM images of Si(a), VGCF (b) and Si/VGCF 图 3b 为 Si/VGCF-3 复合电极在 500 mA/g 电流
composite materials with different VGCF contents
(c~f) 密度下的充放电性能曲线。如图所示，首次放电初
始阶段由于 SEI 膜的形成，电位由 0.9 V 迅速降至
图 2 为 Si 和 Si/VGCF-3 复合材料的 XRD 图以 0.05 V；之后，由于晶态 Si 与金属 Li 反应转化为非
及不同放大倍数下的 TEM 图。从图 2a 可以看到， 晶态硅锂合金 Li x Si（0<x≤4.4），所以逐渐呈现一个
两种材料的 2θ 在 28.4°、47.3°、56.1°、69.2°和 76.4° 较稳定的电压平台；充电曲线在 0.2 V 左右电压开
处均出现明锐的衍射峰，分别对应于晶体硅的 始逐渐增大，对应 Li x Si（0<x≤4.4）中锂逐步脱出
（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面； 最终形成无定形硅的过程。Si/VGCF-3 的首次充/放
Si/VGCF-3 在 2θ=26°附近出现的衍射峰，对应石墨 电比容量分别为 2538.5 和 2047.8 mAh/g，由于材料
的（002）特征峰，表明 VGCF 碳纤维具有石墨结构。 表面形成 SEI 膜对锂进行不可逆的消耗，首次库伦
