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·1186·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            是锂离子电池非碳负极材料的研究热点。但是，硅                             长碳纤维（VGCF），日本 Showa Denko 公司；导电
            的本征电导率低，且在嵌/脱锂过程中会发生严重的                            炭黑 Super P，瑞士 Timcal 公司；乙炔黑（AB），日
            体积效应（体积变化率约 320%），影响电极的电化                          本 Showa Denko 公司；导电炭黑 BP2000，美国 Cabot
            学稳定性。近年来，文献报道的针对这些问题的研                             公司。
            究工作包括材料形貌的调控、包覆或引入导电材料                             1.2    制备
            方法的设计以及杂原子掺杂改性等                [1-3] 。                 首先称取 100 mg 纳米硅，加入 150 mL 无水乙
                 复合材料的结构设计已被证明是改善硅电极性                          醇，超声分散 1 h；再根据实验设定的质量比加入气
            能的有效方法之一。对硅粒子进行碳包覆是提高其                             相生长碳纤维（VGCF）50 mg，机械搅拌并超声 2 h；
            导电性的有效方式，由于锂电用硅颗粒细小（50~                            然后在 55 ℃下旋转蒸发除去溶剂，将所得产物在
            100 nm），常使用喷雾热解         [4-5] 、化学气相沉积     [6-7] 等  55 ℃下鼓风干燥 12 h，即得到 Si/VGCF 复合材料。
            包覆方法，但这些方法设备成本高且工艺繁琐。近                                 选用其他碳材（Super P、乙炔黑、BP2000）用
            年来，一些研究者报道了石墨烯等新型碳材料对调                             同样的方法制备硅碳复合材料，所得复合材料分别
            控硅碳复合材料结构的研究结果               [8-9] ，如 Tao [10] 等人  记为 Si/Super P、Si/AB 以及 Si/BP2000。
            利用简单的混合抽滤和热还原两步过程，得到                               1.3   表征
            Si@RGO 复合材料，在 500 mA/g 的电流密度下充放                        采用德国 Bruker 公司的 D8 Focus X 射线衍射仪
            电循环 100 次后容量稳定在 786  mAh/g。Daniel          [11]   进行材料物相分析，铜靶 K α ，工作电压 40  kV，电
            等人采取类似方法并用多巴胺作为氮掺杂碳源增强                             流 200 mA，扫描范围 10~80，扫速 8 ()/min。采
            硅与石墨烯之间的结合力，制备的具有类三明治结                             用日本 Hitachi 公司的 S4800 场发射扫描电子显微镜
            构的 Si@C-RGO 复合材料在 300  mA/g 的电流密度                  进行材料微观形貌观察。采用日本 JEM 2100F 场发
            下 100 次充放电循环后容量仍有约 1000 mAh/g。这                   射透射电子显微镜进行材料的微观结构分析。采用
            些材料中载有硅粒子的石墨烯片层相互堆叠形成多                             广州四探针科技公司的 RTS-8 型四探针测试仪测量
            级稳定的复合结构，增加了电子传输通道，缓解了                             材料的方块电阻。采用彼奥德 SSA-7000 孔径及比
            硅材料的体积效应，但石墨烯二维片层结构不利于                             表面积分析仪确定材料的比表面积和孔径分布。
            脱/嵌锂过程中的传质，二维石墨烯片的添加量对硅                            1.4    电极材料的电化学性能表征
            电极的体积比影响也比较大。而一维的纤维状碳材                                 电极的制备：将复合材料和海藻酸钠按照质量
            料能够很好地解决这一问题，如 Xu               [12] 等人通过电喷        比 9∶1 分别加入到研钵中，以水为溶剂研磨合膏。
            射与静电纺丝相结合，将硅粒子团簇与聚丙烯腈                              然后均匀涂覆在预处理后的铜箔上，经 60 ℃下 12 h
            （PAN）纤维混合后热解得到三维的硅碳纤维复合                            真空干燥，将极片在 9 MPa 下压实，再冲成 Φ14 mm
            物，在复合结构中硅颗粒分散在碳纤维构成的网络                             的电极圆片，备用。实验中由于复合材料所含碳质
            基体上，这种多孔的网状结构能够有效地提升材料                             量不同，经称量计算后，得出电极极片单位面积活
            的导电率及循环性能，在 500 mA/g 下循环 100 次后                    性物质的质量为 0.82~0.99 mg/cm 。
                                                                                            2
            容量仍在 1600  mAh/g 左右。但该法对设备要求较                         电池的制作：以金属锂片（质量分数 99.9%，
            高，不易于工业化。                                          天津中能锂业）为负极，多孔聚丙烯膜（美国 Celgard
                 本文通过简单的液相法将一维 VGCF 与纳米硅                       公司）为隔膜，以 1  mol/L  LiPF 6 /碳酸乙烯酯(EC)-
            颗粒复合制备出 Si/VGCF 材料，考察了 Si/VGCF 复                   碳酸二甲酯（DMC）〔V(EC)∶V(DEC)=1∶1，天津
            合材料最佳组成和工艺，以及材料电导、孔结构和                             金牛电源材料有限公司〕加入质量分数 10%的氟代
            电化学储锂性能。Si/VGCF 复合材料具有多级框架                         碳酸乙烯酯（FEC）为电解液，在氩气氛手套箱中
            结构，既限制了 Si 粒子在脱嵌锂时的体积效应，又                          组装成 CR2032 型扣式电池，静置 12 h 后进行电化
            为离子和电子传输提供了更丰富的通道。VGCF 具                           学性能测试。
            有独特的一维结构且廉价易得，曾作为正极复合材                                 采用武汉蓝电 CT2001A 型测试仪对电池进行
            料或混合导电剂组分使用            [13-14] ，作为单一导电剂用           恒流充放电循环以及倍率性能测试；采用上海辰华
            于锂离子电池硅负极鲜见文献报道。                                   CHI660E 型电化学工作站测量电池的循环伏安曲

                                                               线，扫描速度为 0.2  mV/s，扫描范围为 0.01~1.5  V
            1    实验部分
                                                                      +
                                                               （vs. Li /Li）。采用德国 Zahner IM6e 电化学工作站
            1.1    材料与试剂                                       测量电池的交流阻抗并进行数据拟合，测量频率在
                                                                             5
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                 纳米硅，广州宏武材料科技有限公司；气相生                          1.0×10 ~1.0×10  Hz 内，振幅为 5 mV。
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