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第 6 期 石青锋，等: 锂离子电池负极材料 Li 4 Ti 4.9 Ni 0.1 O 12 的制备及其电化学性能 ·1181·

微球、花状纳米片、锯齿状纳米片等结构 [6-8] 缩短锂 津市科密欧化学试剂研发中心；乙炔黑、聚偏二氟
离子的扩散路径，减小电极极化，增大与电解液的 乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮、Cu 箔、锂片、微
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接触面积，从而提高材料的电化学性能；通过在 Li 、 孔聚丙烯膜(celgard 2400)、电解液（1 mol/L LiPF 6 ），
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Ti 、O 位进行 Na 、Ag 、Mo 、Ta 、Ge 、F 、 电池级，山西力之源电池材料有限公司。
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Br 等离子掺杂改性 [9-15] ，产生自由电子、空穴或电 SKC-6-12 型节能程控管式炉，杭州卓驰仪器有
荷补偿效应，提高材料的导电性能；通过表面包覆 限公司；D/max-3ⅢA 全自动 X 射线衍射仪，日本理
碳材料、TiN 等 [16-17] 导电相，提高表面电子导电率。 学；S-3800N 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；
Li [18] 等采用溶剂热法制备了 Cu/Li 4 Ti 5 O 12 复合 ZKX 型真空手套箱，南京大学仪器厂；CHI660E 型
材料，当铜掺杂量为整个样品质量的 15%时表现出 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；BST-5V5mA
最佳的电化学性能， 20 C 下放电比容量为 型电池性能测试系统，深圳市新威尔电子有限公司。
122.9 mA·h/g，1000 次循环后容量保持率为 87%； 1.2 步骤
Wang [19] 等采用高温固相法合成 Li 3.95 La 0.05 Ti 5 O 12 ，在 以 Li 2 CO 3 、TiO 2 和 Ni(CH 3 COO) 2 •4H 2 O 为原
0.5、10 C 的放电比容量分别为 174.7、110.9 mA·h/g， 料，按 n(Li)∶n(Ti)∶n(Ni)=4.2∶4.9∶0.1 取样，将
表现出优异的倍率性能；Guo [20] 等采用高温固相法 原料置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇作为分散
制备了 Li 4 Ti 4.995 Ta 0.005 O 12 ，在 5 C 下 100 次循环后放 剂研磨后，放入烧舟中，在管式炉内空气气氛下，
电比容量仍有 132.2 mA·h/g，容量 保持率高达
以 5 ℃/min 的升温速率升到 500 ℃预煅烧 4 h，冷
99.2%；尽管许多表面改性手段能有效增大材料的电
却至室温研磨，再以相同的升温速率升到 750 ℃保
导率，但由于大多数颗粒尺寸为微米或亚微米级，
温 16 h，随炉冷却至室温，得到淡黄色粉末，即为
仍很难满足高倍率动力电池的需求，因此需要寻找 改性负极材料 Li 4 Ti 4.9 Ni 0.1 O 12 。为进行对比，用同样
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不同途径以减小材料的颗粒尺寸。Ni （0.069 nm） 的方法制备了 Li 4 Ti 5 O 12 。
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的离子半径与 Ti （0.061 nm）相近，在不改变 1.3 表征
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Li 4 Ti 5 O 12 尖晶石型结构的前提下掺杂 Ni ，可提高 采用全自动 X 射线衍射仪对样品进行物相分
材料的导电性能和减小材料颗粒尺寸。李军 [21] 等采
析，Cu 靶，管压为 30 kV，管流为 20 mA，扫描速
用化学镀镍法得到 Li 4Ti 5O 12/Ni 复合材料，在 1 和 5 C
度为 6()/min，扫描范围为 10~70；采用扫描电子
倍率下首次放电比容量分别为 149.8 和 132.5 mA·h/g，
显微镜对合成样品表面进行形貌分析。
循环 50 次后分别为 144.1 和 124.0 mA·h/g，容量保
持率为 96.2% 和 93.6% ； Lin [22] 等制 备出 的 1.4 极片制备及电池组装
将活性物质（Li 4 Ti 5 O 12 和 Li 4 Ti 4.9 Ni 0.1 O 12 ）、导
Li 3.9Ni 0.15Ti 4.95O 12 在5 C时的放电比容量达72 mA·h/g，
电剂乙炔黑、粘结剂 PVDF 按质量比 8∶1∶1 溶解
取得了良好效果。目前，国内外许多研究人员致力
在 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，玛瑙研钵研磨均匀形成
于 Li 4 Ti 5 O 12 的改性，在大倍率充放电方面取得了许
多进展。其中， Liu [23] 等通过模板法制备了 3D 浆料，将浆料均匀涂敷在 Cu 箔上，120 ℃真空干燥
5 h，烘干后经过压片裁剪为直径（d）=14 mm 电极片。
Li 4 Ti 5 O 12 -C 纳米管阵列，在 100 C 的超高倍率下，
放电比容量仍有 80 mA·h/g；He [24] 等采用三步水热 负极为金属锂片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1 mol/L
法制备的 Li 4 Ti 5 O 12 微球在 50 C 倍率下，放电比容 LiPF 6 〔 V( 碳 酸乙烯酯， EC) ∶ V( 碳酸二乙酯，
量高达 150 mA·h/g，但均由于制备条件复杂、步骤 DMC)=1∶1〕为电解液，在氩气气氛手套箱中组装
繁琐、原材料昂贵等限制，难以实现批量化或产业 成 CR2023 型纽扣电池。
化生产，在实践应用中仍有不足。 1.5 电化学性能测试
本文创新之处在于以简易可行、适于量产的固 采用电池性能测试系统对电池进行充放电测
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相法，采用两步煅烧的方式制备了 Ni 掺杂 的 试，电压范围为 1.0~2.5 V。采用电化学工作站进行
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Li 4 Ti 5 O 12 ，通过对掺杂得到的 Li 4 Ti 4.9 Ni 0.1 O 12 负极材 电化学阻抗测试，测试频率范围为 1.010 ~1.010
料结构、形貌和电化学性能进行的系统研究，为钛 Hz，正弦波电流电压扰动信号振幅为 5 mV。
酸锂材料的掺杂改性研究提供了理论思路。
2 结果与讨论
1 实验部分
2.1 XRD 分析
1.1 材料与仪器 图 1A 为 Li 4 Ti 4.9 Ni 0.1 O 12 及 Li 4 Ti 5 O 12 的 X 射线
Li 2 CO 3 、TiO 2 、Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O，AR，上海 衍射图谱。由图 1A 可知，制备的两个样品均为立
阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，AR，天 方尖晶石相结构。两个样品的（111）、（311）、