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第 6 期                  刘   立，等: CDots-(001)TiO 2 纳米片的制备及其光解水制氢性能                        ·1063·


            露（001）与（101）晶面的 TiO 2 纳米催化剂具有优                     公司；光解水制氢系统，北京中教金源公司；Tensor
            异的光催化性能，大量研究围绕着共暴露（001）与                           27 傅里叶变换红外光谱仪，德国 Brook 公司；
            （101）晶面的微米或纳米尺度的 TiO 2 催化剂展                        PHI-5000  Versaprobe  Ⅱ X 射线光电子能谱仪
            开 [6-9] 。然而，由于 TiO 2 的带隙宽，只能吸收太阳                   （XPS），日本 Ulvac-Phi 公司；CHI660D 型电化学
            光区的紫外光，并且光生载流子复合快，光催化效                             工作站，上海辰华仪器有限公司。
            率仍很低。为了提高 TiO 2 的光催化活性，有研究采                        1.2   方法
                                          [10-12] 。由于 CDots    1.2.1    暴露（001）晶面的 TiO 2 纳米片的合成
            用碳纳米点（CDots）修饰 TiO 2
            具有超快的光生电子传输、光致发光和电子储存特                                 参照文献[14]的方法并通过改变氢氟酸的量和
            性，尤其是不需要光照就具有很高的催化活性                      [13] ，   反应温度制备了系列暴露（001）晶面的锐钛矿 TiO 2
            CDots 修饰 TiO 2 能够拓宽 TiO 2 的吸光范围，缩短                 纳米片，如表 1 所示。其中，氢氟酸用量分别为 0.4、
            TiO 2 的禁带宽度，加速光生载流子的分离和传输，                         0.5、0.6 和 0.8 mL，反应温度分别为 160、180、200 ℃。
            极大地提高材料的光催化活性。
                                                                        表 1    不同条件制备的 TiO 2 纳米片
                                                               Table 1    TiO 2  nanosheets prepared under different conditions
                                                                   HF 用量/mL       反应温度/℃        所得产物命名
                                                                      0.4            200            T1
                                                                      0.5            200            T2
                                                                      0.6            200            T3
                                                                      0.8            200            T4
                                                                      0.8            160            T5
                                                                      0.8            180            T6

             图 1    共暴露（001）晶面与（101）晶面的 TiO 2 的能带结构                注：反应中 Ti（OBu） 4 的量均为 5 mL，反应时间均为 24 h。
            Fig. 1    Energy band structure of TiO 2  exposed with (001)
                   and (101) crystal plane                     1.2.2    碳点的合成
                                                                   参照文献[15]的方法制备了碳点。
                 目前，虽然有部分研究证明了 TiO 2 与 CDots 的                 1.2.3    碳点修饰 TiO 2 纳米片的合成
            复合  [10-12] ，但将 CDots 负载到 TiO 2 特殊晶面来提高
                                                                   采用水热法制得碳点修饰的 TiO 2 纳米片。将 0.1 g
            催化剂光解水制氢性能尚鲜见报道。因此，本文制
                                                               暴露（001）晶面的 TiO 2 纳米片（T4）加入到 2 mL
            备了暴露（001）晶面的 TiO 2 纳米片，利用（001）
                                                               质量浓度为 1  g/L 的碳点和 18  mL 乙醇的混合溶液
            晶面比其他晶面更有利于 TiO 2 与其他光催化剂结合
                                                               中，超声振荡 30 min（功率 80 W），然后将超声后
            的特点，将具有高催化活性的碳点负载在 TiO 2 纳米
                                                               的混合液移入 40  mL 高压反应釜中，120 ℃恒温保
            片的（001）晶面上，通过共暴露（001）与（101）
                                                               持 12  h，得到的产物即为碳点质量分数为 2%的
            晶面的 TiO 2 纳米片的“表面异质结”效应与碳点的
            协同作用，可有效提高 TiO 2 纳米材料的光解水制氢                        CDots-(001)TiO 2 纳米片。将所得的产物用水和乙醇
            性能 。利用 UV-vis  DRS 、 PL 、瞬态 光响应对                   清洗数次至中性，在 60 ℃干燥 24  h 后得到棕色的
            CDots-(001)TiO 2 纳米片进行了结构表征与性能测试。                  CDots-(001)TiO 2 粉末。为了研究负载不同质量分数
                                                               的碳点对 TiO 2 纳米片光解水制氢性能的影响，通过
            1    实验部分                                          改变碳点的质量分数（0.5%、1.0%、3.0%）采用相
                                                               同方法制备了负载不同质量分数碳点的 TiO 2 纳米片，
            1.1    试剂与仪器
                                                               分别命名为 CT0.5、CT1、CT3。
                 钛酸四丁酯〔Ti(OBu) 4 ，质量分数为 99%〕、氢
                                                               1.2.4    光电响应测试   [16]
            氟酸（HF，质量分数为 40%）、Nafion 溶液，阿拉
                                                                   以所制备的纳米结构材料为工作电极，Ag/AgCl
            丁试剂有限公司；无水乙醇、甲醇、丙酮，天津市
            大陆化学试剂厂；石墨棒，常州立新石墨有限公司。                            为参比电极，Pt 片为对电极，在 0.5  mol/L  Na 2 SO 4
                 Regaku D/max  ⅢA 型 X 射线衍射仪（XRD），              溶液（pH=7.0）中用标准三电极体系进行了光电响
            日本 Rigaku 公司；PE  Raman  Station  400 型激光拉          应测试。采用一个 300 W 的氙灯作为光源。工作电
            曼光谱仪，美国 Perkin Elmer 公司；SU8010 型扫描                 极具体制作方法为：将 0.05 g 光催化剂与 5 μL Nafion
            电子显微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；PHILIPS-                  溶液、2 mL 丙酮混合，超声处理 30 min（功率 80 W）
            CM-20-FEG 型透射电子显微镜（TEM），荷兰 Philips                 以获得泥浆。然后，通过旋涂机将浆料旋涂到 1 cm×
            公司；UV-2450 紫外-可见分光光度计，日本 Shimadzu                  1 cm 掺杂氟的 SnO 2 透明导电玻璃（FTO）基板电极
            公司；Fluorolog3-221 型荧光光谱仪，法国 Jobin Yvon             上。在空气中干燥 5  h 后，将电极在 350 ℃下烧结
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