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第 7 期 闫 磊，等: Brønsted 酸性离子液体催化双酚芴的合成 ·1359·

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1H), 7.25 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 产物 A、产物 B、产物 C，通过 HNMR 和 CNMR
4.09 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.63 (s, 3H), 2.65 (t, J = 对其结构进行表征。相应的产物结构表征数据如下：
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8.3 Hz, 2H), 2.04 (m, 2H)； CNMR (400 MHz, D 2 O,
1
产物 A: HNMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS)，δ:
TMS)，δ: 135.94, 123.65, 122.02, 57.55, 47.58, 47.12, 7.39 ~ 7.31 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.30 ~ 7.23 (t, J =
–1
35.62, 24.93 ； FTIR (v/cm ): 3153(m), 3111(m), 7.3 Hz, 2H), 7.09 ~ 7.03 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 6.70 ~
2858(w), 2500~2900 (m), 1574(m), 1479(w), 1380(m), 6.64 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 5.30 (s, 2H)； CNMR
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1219(s), 1131(s), 1043(s)；TG (N 2 , 10 ℃/min): T d = (400 MHz, CDCl 3 , TMS)，δ: 154.19, 151.71, 139.93,
392 ℃。 138.30, 129.37, 127.68, 127.34, 125.98, 120.13, 114.98。
1
IL4: HNMR (400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 8.44 (s, 产物 B: HNMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS)，δ:
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1H), 7.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.38
7.16 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.07 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.20 (t,
(t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.62 (s, 3H), 2.71 (t, J = 7.4 Hz, J = 7.5 Hz, 2H), 7.15 ~ 7.13 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.88
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2H), 2.13 (s, 3H), 2.11~2.01 (m, 2H) ； CNMR
(t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.76 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.71 ~
(400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 142.19, 139.56, 135.84, 6.67 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.07
129.30, 125.20, 123.64, 122.01, 47.61, 47.15, 35.59, (s, 1H), 4.95 (s, 1H)； CNMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS)，
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–1
24.99, 20.38；FTIR (v/cm ): 3152 (m), 3041 (m)， δ: 155.25, 154.77, 150.29, 139.73, 134.88, 130.42,
2959 (w), 2500 ~ 2950 (m), 1601 (m)，1574 (m), 1489 129.06, 128.91, 128.40, 128.09, 127.91, 125.93,
(w), 1382 (m), 1240(s), 1168 (s), 820 (s)；TG (N 2 , 120.72, 120.35, 118.36, 116.22。
1
10 ℃/min): T d = 381 ℃。 产物 C: HNMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS)，δ:
1.2.2 离子液体酸度的测定 7.91 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.87
ILs 的酸度 H 0 基于 Hammett 酸度函数 [14-15] 确定： ~ 7.85 (m, 1H), 7.85 ~ 7.82 (m, 2H), 7.70 (t, J =
+
H 0 = pK (B) aq + lg〔c(B)/c(BH )〕 7.3 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.52 (d, J =
2.2 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 2.1 Hz, 2H), 7.48 (t, J =
式中：pK(B) aq 是指示剂 4-硝基苯胺溶液的 pKa 7.5 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.36 ~ 7.31 (m,
+
（0.99）值，c(BH )和 c(B)分别是质子化和非质子 4H), 7.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 7.4 Hz, 1H),
化指示剂的浓度，可通过紫外-可见光谱确定。 6.82 ~ 6.76 (m, 4H), 6.44 (s, 1H), 4.76 (s, 2H)。
将离子液体 IL1~IL4 制备成相同浓度的水溶液 1.2.4 双酚芴合成反应的定量分析方法
（c=0.02 mol/L），用 4-硝基苯胺作为指示剂，通过 实验研究之初，利用紫外-可见分光光度仪对双
+
紫外-可见光谱测量 c(BH )和 c(B)，计算离子液体 酚芴进行全波长扫描并通过查阅相关文献 [16] ，确定
的 H 0 。 高效液相色谱检测器波长为 275 nm。实验过程中发
1.2.3 离子液体催化合成双酚芴 现，反应液通过 TLC〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶
在装有温度计、球形冷凝管、磁力搅拌子的 1〕进行分析，原料 9-芴酮未反应完全，然而利用检
50 mL 三口烧瓶中，加入 9-芴酮（3.6 g, 0.02 mol）， 测波长为 275 nm 的液相色谱对同一反应液样品进
然后将 n(苯酚)∶n(9-芴酮)∶n(离子液体)=6∶1∶ 行分析时，却无 9-芴酮的吸收峰。这将导致利用液
0.125，n(离子液体)∶n(巯基乙酸)=5∶2 的各物质加 相色谱对 9-芴酮转化率定量分析不能准确进行。因
入到上述反应瓶中，于 110℃下反应 6 h。LC-MS 和 此，使用液相色谱二极管阵列检测器（DAD）对反
NMR 分析结果表明，在反应过程中形成了 3 种产物 应液中所有组分进行全波长扫描，发现 9-芴酮的最
A、B 和 C。反应式如下： 大紫外吸收波长为 257 nm，而 3 种产物 A、B 和 C
的最大紫外吸收波长为 275 nm。
使用 XB-C18 柱（5 μm × 250 mm × 4.6 mm）对
反应液进行液相定量分析。色谱条件：柱温，30 ℃；
流动相：甲醇/水（甲醇/水体积比：30 min 内由 60∶

40 升至 100∶0）；流速：1.0 mL/min；进样量：5 μL；
反应结束后，用沸水反复洗涤反应混合物直至 检测器：UV（257 nm 和 275 nm），参比波长：0 nm。
出现橙黄色固体，减压抽滤，得到粗产物。在装有 同一反应液在 257 nm 和 275 nm 两个不同吸收波长
Hypersil ODS-2 柱的液相色谱-质谱联用仪（LC-MS） 下的高效液相色谱如图 1 和图 2 所示。
上进行粗产物的定性分析，确定反应有 3 种产物生 在所述色谱条件下，各组分保留时间分别为：
成；通过硅胶柱色谱法〔洗脱液，V(石油醚)∶V(二 苯酚 6.0 min，9-芴酮 15.6 min，双酚芴（A）16.8 min，
氯甲烷)=5∶1〕分离、纯化粗产物，得到纯的白色 副产物 1（B）20.1 min，副产物 2（C）23.0 min。