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·1362· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

由图 7 可知，巯基乙酸作为助催化剂加入时， 具有不同的 H 0 值，IL1~IL4 具有相同的阳离子
+
能够大幅度提高 9-芴酮的转化率至 100%。随着助 [MimN(CH 2 ) 3 SO 3 H] 和不同的阴离子，H 0 分别为
催化剂巯基乙酸用量的增加，9-芴酮完全转化，但 1.46、1.69、1.94 和 1.60。其中，具有阴离子 H 2 PO 4 ˉ
是双酚芴的选择性变化不大。因此，本文选择 IL1 的 IL3 具有最大的 H 0 ，是最弱的酸性离子液体。即
与助催化剂的物质的量比为 5∶2。 离子液体盐的阴离子结构对其酸度 H 0 有重要影响。
综上，催化剂（IL1）催化 9-芴酮与苯酚缩合生 将 Brønsted 酸性离子液体的 H 0 与其催化缩合反
成双酚芴的最佳反应条件为：n (苯酚)∶n(9-芴酮)∶ 应的催化活性关联，当 Brønsted 酸性离子液体的
n(IL1)=6∶1∶0.125，IL1 与助催化剂巯基乙酸的物 H 0 ≤1.94 时，均有催化作用。除了阴离子为 H 2 PO 4 ˉ
质的量比为 5∶2，反应温度为 110 ℃，反应时间为 的离子液体（IL3）外，其他离子液体催化剂均可使
6 h。在此条件下，9-芴酮的转化率为 100%，双酚 9- 芴酮 100% 转化， 双酚 芴的选择性 相似， 为
芴的选择性为 87.3%。 86.5%~87.9%，即 H 0 ≤1.69 的离子液体与巯基乙酸
结合表 1 和图 7 可知，巯基乙酸无催化作用， 构成催化体系催化双酚芴合成反应均有应用价值。
而不添加助催化剂、仅用 IL1 催化缩合反应时，9- 不仅 Brønsted 酸性离子液体如此，H 2 SO 4 的 H 0 为
芴酮转化率仅为 53.7%。当助催化剂巯基乙酸与 IL1 1.44，小于 1.69，其催化双酚芴合成时，9-芴酮转化
协同催化时，可以实现底物 9-芴酮的完全转化。因 率为 100%。梁西良等 [19] 报道了使用 H 2 SO 4 催化双
此，助催化剂巯基乙酸对 9-芴酮的缩合反应十分重 酚芴合成反应，双酚芴收率约为 94.6%，但其反应
要。参考双酚 A 合成中助催化剂与催化剂的作用机 条件与本文的反应条件有较大差异。采用表 2 的反
理 [18] ，本文提出离子液体和巯基乙酸对苯酚和 9-芴 应条件，用等物质的量的浓硫酸替代离子液体作为
酮缩合反应的可能作用机制：首先，9-芴酮的羰基 催化剂，结果显示，强酸硫酸对 9-芴酮缩合的催化
被离子液体催化剂质子化，从而激活 9-芴酮，生成 效果与离子液体催化剂基本相当。
羟基碳正离子中间物。而巯基乙酸的巯基具有更强 2.3 离子液体的循环使用性能考察
的亲核性，取代羟基碳正离子中间物的羟基，形成 在优化实验条件下，选择 IL1 与巯基乙酸催化
活性更高的硫鎓盐正离子中间物。因后者的亲电反 体系进行循环实验。当反应结束时，将去离子水加
应活性大于前者，有利于加速与苯酚的亲电取代反应。 入到反应混合物中，并在室温下搅拌约 15 min，静
2.2 不同 Brønsted 酸催化剂的 H 0 与其在双酚芴合 置后混合物分成两层。将含离子液体的上层液体分
成中的催化效果评价 出、干燥、用乙醚洗涤，将残余物在 100 ℃下真空
依据 1.2.2 节离子液体酸度的测定方法，测得离 干燥，得到循环利用的离子液体催化剂。然后将离
子液体 IL1~IL4 和硫酸的 H 0 ，并列入表 2。在优化 子液体催化剂再次用于 9-芴酮的缩合反应。该过程
的反应条件下，采用不同 H 0 的 Brønsted 酸性离子液 重复 4 次，结果如表 3 所示。
体和硫酸分别与助催化剂巯基乙酸构成催化体系，
表 3 IL1 在双酚芴合成中的循环使用性能
催化双酚芴合成反应，探究了 Brønsted 酸性离子液
Table 3 Recycling studies of IL1 in the synthesis of
体的催化性能，结果如表 2 所示。 bisphenolfluorene
S/%
表 2 不同离子液体及硫酸的 H 0 及其对双酚芴合成的催 循环次数 C(9-芴酮)/%
A(BHPF) B C
化效果
Table 2 H 0 of different ILs and sulfuric acid and its 0 100 87.1 8.9 3.8
catalytic effect on the synthesis of bisphenolfluorene 1 100 86.8 9.5 3.7
2 100 86.1 10.0 3.9
S/%
催化剂 H 0 C(9-芴酮)/% 3 100 85.5 10.5 4.0
A(BHPF) B C
4 98.6 85.3 10.7 4.0
IL1 1.46 100 87.3 8.9 3.8
反应条件：9-芴酮（3.6 g, 0.02 mol），n(苯酚)∶n(9-芴酮)∶
IL2 1.69 100 86.5 9.5 4.0
n(IL1)=6∶1∶0.125（首次加入催化剂的量），n(IL1)∶n(巯基乙
IL3 1.94 24.7 84.2 15.8 0
酸)=5∶2，110 ℃，6 h。
IL4 1.60 100 86.6 9.4 4.0
H 2SO 4 1.44 100 87.9 8.7 3.4 当 Brønsted 酸性 IL1 第 4 次循环使用时，9-芴
反应条件：9-芴酮（3.6 g，0.02 mol），n(苯酚)∶n(9-芴酮)∶ 酮的转化率从 100%降至 98.6%，BHPF 的选择性从
n(催化剂)=6∶1∶0.125，n(催化剂)∶n(巯基乙酸)=5∶2，110 ℃， 87.1%降低至 85.3%，9-芴酮转化率和双酚芴选择性
6 h。 均有所下降，但变化不显著。由此可见，Brønsted

从表 2 可以看出，不同 Brønsted 酸性离子液体 酸性离子液体催化剂重复使用性能较好。