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·1358· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

应用前景 [1-4] 。 盛有无水乙醇（20 mL）的 100 mL 圆底烧瓶中，搅
工业上合成双酚芴大多使用浓硫酸、氯化氢气 拌下将等物质的量的 1,3-丙磺酸内酯（24.4 g）缓慢
体作为催化剂，该工艺的副产物较多，而且生产过 滴加到圆底烧瓶中。室温下继续反应约 8 h 至大量
程中产生大量难以处理的强酸性含酚类废水，对工 固体沉淀物生成；将沉淀物分离，用乙醚洗涤 3 次，
业设备具有严重的腐蚀 [5-6] 。开发更有效的、对环 于 80 ℃真空干燥箱内干燥后得到白色固态前驱体
境友好的合成双酚芴的催化剂仍然具有重要意义。 Ⅰ。前驱体的产率约为 90%。
1
离子液体具有良好的理化性质，是一种新型的绿色 前 驱 体Ⅰ的 结 构表征 数 据如下 ： HNMR
[7]
溶剂和催化剂 。近年来，化学家们设计 Brønsted (400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 8.71 (s, 1H), 7.49 (d, J =
酸性离子液体催化剂取代传统的液体或固体酸催化 1.8 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 4.32 (t, J = 7.1
剂，应用于烷基化、酯化、加氢、氧化和 Diels- Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.88 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.27 (m,
13
Alder 反应等 [8-12] 。但使用 Brønsted 酸性离子液体 2H)； CNMR (400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 136.22，
123.82，122.23，47.79，47.29，35.77，25.15；FTIR
催化双酚芴的合成却鲜有报道。
–1
(KBr, v/cm ): 3080 (咪唑环 C—H 伸缩振动, m),
本文合成 4 种 Brønsted 酸性离子液体催化剂，
2952 (烷基 C—H 伸缩振动, m), 1570 (咪唑环 C==N，
通过 FTIR、NMR 以及 TG 对其结构进行了表征，
C==C 伸缩振动, m), 1468 (咪唑环 C==N，C==C 伸缩
同时利用 UV-vis 测定了其酸度。用单变量优化法考
振动, w), 1382 (—CH 3 中 C—H 弯曲振动, s), 1237
察了反应时间、原料比、催化剂用量及助催化剂用
(C—N 伸缩振动, s), 1177、1034 (—SO 3 H 中 S==O
量等反应条件对离子液体催化双酚芴合成反应的影
伸缩振动, s)。红外表征数据中 s、m、w 分别代表强、
响，评价了 4 种离子液体的催化效果。并对离子液
中等、弱吸收峰。
体催化剂的循环使用性能进行了研究。
其次，将硫酸（5 g, 0.05 mol）、磷酸（5.2 g,
1 实验部分 0.05 mol）、四氟硼酸（10.9 g, 0.05 mol）或对甲苯
磺酸（9.5 g, 0.05 mol）分别加入到前驱体Ⅰ（10.1 g,
1.1 试剂与仪器 0.05 mol）溶液中，将混合液在 80 ℃下搅拌 8 h 形
1-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、巯基乙酸，AR，
成离子液体。减压蒸馏反应混合液除去水，得到黏
上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对甲苯磺酸（质
稠状无色液体。用乙醚彻底洗涤液体去除残留的酸。
量分数为 99%）、浓硫酸（质量分数为 98%）、四氟
最后，在 100 ℃下真空干燥，得到酸性离子液体 IL1
硼酸（质量分数为 40%）、磷酸、乙醚、苯酚，AR，
~ IL4。离子液体的产率为 90%~98%。
国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，AR，天津
离子液体 IL1~IL4 的结构表征数据如下。
市科密欧化工有限公司；9-芴酮（自制，质量分数
1
IL1: HNMR (400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 8.30 (s,
大于 99%）。 1H), 7.10 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 1.5 Hz, 1H),
Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪，美国 3.94 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.48 (s, 3H), 2.50 (t, J =
13
Nicolet 公司；Bruker AvanceⅡ400 MHz 核磁共振波 8.2 Hz, 2H), 1.95 ~ 1.82 (m, 2H)； CNMR (400 MHz,
谱仪，瑞士 Bruker 公司；TGA-50 热重分析仪，日 D 2 O, TMS) ，δ: 135.82, 123.54, 121.88, 47.45, 47.02,
–1
本 Shimadzu 公司；HP-8453 紫外-可见分光光度仪、 35.50, 24.80；FTIR (v/cm ): 3156 (m), 3116 (m),
Agilent 1100/6130 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）、 2964 (w), 2500 ~ 2900 (m), 1575 (m), 1495 (w), 1379
Agilent HP1100 高效液相色谱仪（HPLC），美国 (m), 1236 (s), 1165 (s), 1021 (s)；TG (N 2 , 10 ℃/min):
Agilent 公司。 T d = 381 ℃。T d 为离子液体的热分解温度，为最大
1.2 方法 失重速率处所对应的分解温度。
1
1.2.1 离子液体的合成 IL2: HNMR (400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 8.39 (s,
用两步法 [13] 合成 Brønsted 酸性离子液体。反应 1H), 7.22 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 2.0 Hz, 1H),
4.06 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.60 (s, 3H), 2.63 (t, J =
式如下：
13
8.4 Hz, 2H), 2.32 ~ 2.02 (m 2H)； CNMR (400 MHz,
D 2 O, TMS)，δ: 135.93, 123.63, 121.96, 47.57, 47.13,
–1
35.53, 24.94；FTIR (v/cm ): 3163 (m), 3121 (m),
2968 (w), 2500 ~ 2900 (m), 1577 (m), 1487 (w), 1384
(m), 1233 (s), 1167 (s), 1051 (s)；TG (N 2 , 10 ℃/min):

T d = 386 ℃。
1
首先，将 1-甲基咪唑（16.4 g, 0.2 mol）加入到 IL3: HNMR (400 MHz, D 2 O, TMS)，δ: 8.46 (s,