Page 16 - 201907

·1262· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

在氧气氧化醇过程中，所用均相催化剂一般为钌、 择性达 99.8%，副产物为少量羧酸。该体系以水为
钯、铂、银、金等贵金属化合物以及钴、铜等后过 溶剂，底物适用性广，脂肪醇、烯丙醇和苄醇均可
渡金属化合物。 被氧化。Stahl [11-12] 等分别以菲啰啉和吡啶为配体，
研究者对催化甲醇脱氢的研究始于水合氯化 合成了醋酸钯/菲啰啉催化剂和醋酸钯/吡啶催化剂
钌，但其催化效率较低 [3-4] ，其后研究者开发了多种 并对催化机理进行了研究。反应经过氧气将零价钯
[5]
钌催化体系。21 世纪初，Dijksman 等发现三苯基 氧化为二价钯、二价钯将醇氧化为醛两个历程，前
膦氯化钌（a）和 TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化 者需要吡啶的参与，当吡啶物质的量为醋酸钯物质
物)可以共同催化氧气氧化醇，伯醇和仲醇分别被氧 的量的 4 倍时，苯甲醇可被定量氧化为苯甲醛。
化为醛和酮，醇转化率和产物选择性（即反应专一 Sigman [13] 等将醋酸钯与手性联氨通过配位作用形
性，以生成的目标产物与所消耗醇的物质的量比计 成手性钯催化剂并将其应用于醇的不对称催化氧
算，下同）均大于 99%。但此体系对含杂原子（N、 化。其后该课题组首次报道了室温下氧气氧化醇 [14] ，
O、S）的醇几乎无催化效果，推测原因为杂原子与 采用醋酸钯和三乙胺催化氧化苄醇和脂肪醇，伯醇
[6]
钌化合物配位使催化剂失活。Ji 等用钌与卟啉的配 和仲醇分别被氧化为醛和酮，收率大于 99%。作者
合物 Ru(TPP)Cl（b）催化氧气氧化醇，伯醇和仲醇 进一步设计了具有良好空气稳定性的 NHC（氮-杂
Ⅱ
分别被氧化为醛和酮，选择性大于 99%。与其他钌 环卡宾）配体并合成了 Pd –NHC 催化剂（g） [15] ，
催化体系相比该体系反应条件较温和（60 ℃， 催化伯醇和仲醇分别被氧化为醛和酮，该催化剂突
100 kPa O 2 ）。 Shapley [7] 等将 阴离 子钌 化合 物 出优点是其摩尔分数可减少至 0.5%。Asensio [16] 等
-
[Ru(N)(CH 3 ) 2 Cl 2 ] 与铬酸钾反应产生稳定的双金属 用 NHC 与二价钯螯 合形成水 溶性催化 剂
有机络合物[Y][Ru(N) (CH 3 ) 2 (µ-O) 2 CrO 2 ](c)〔Y 表示 [(bis-NHC) 2 Pd]（h），在较低的氧气压力（200 Pa）
4+
4+
N(n-Bu) 或 PPh 〕，伯醇在 c 催化下被完全氧化为 下催化氧化醇，不同之处在于该体系以水为溶剂，
[8]
醛，无过度氧化物生成。Chang 等发现在氧气氧化 伯醇被氧化得到较高的酸收率（92%）。
醇过程中，芳烃钌复合物[RuCl 2 (p-cymene)] 2 （d） 铂、铑等贵金属价格昂贵，在均相催化体系中
催化活性较低，但加入少量碳酸铯可大大提高催化 不易回收，限制了其应用。Liu [17] 等开发了稳定的铑
效率，3 h 内苯甲醇被氧化为苯甲醛的转化率由 5% 配合物催化剂（TSPP）Rh（Ⅲ）（i），在碱性水溶
[9]
提高至 99%。Csjernyik 等开发了氧化仲醇的仿生催 液中，与铑相连的羟基被醇取代随后去质子化生成
化方法，模仿生物氧化，使用富电子醌类代替生物 醇盐，最后经过 β-H 消除得醛或酮。此体系有较好
酶，钌络合物（e）作为催化剂，仲醇被氧化为酮， 的底物适用性，伯醇和仲醇均可被催化氧化。各催
反应 2 h 收率可达 99%。催化剂(a~e)的结构如下所示： 化剂结构如下所示：

均相钯催化剂的发展使氧化醇过程可在水溶液 过渡金属钴可与含氮或含氧配体形成配合物作
中进行。近年来所研究的均相钯催化剂主要是钯与 为氧化醇的均相催化剂。Kervinen [18] 等合成了含不
含氮配体形成的配合物。Sheldon [10] 等开发了经济、 同取代基的 salen 配体，分别与钴形成钴-salen 配合
绿色、高选择性的催化体系，以红菲绕啉的磺酸盐 物（j、k、l），它们均具有活化氧气的能力。催化
与醋酸钯形成具有良好水溶性和稳定性的配合物 剂 k 的结构与 j 相比，芳香性被去除而保留了共轭
（f），催化空气将伯醇氧化为羧酸，仲醇氧化为酮， 结构，l 与 j 结构相似，但在其亚胺基相连的桥上额
当体系中加入 TEMPO 时，伯醇则被氧化为醛，选 外增加了一个 N 原子。作者研究了温度、压力对各