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第 7 期 张振清，等: 醇绿色催化氧化方法研究进展 ·1265·

等以氧化铋为载体制备了铂/氧化铋，催化丁醇于水 金/钯催化伯醇被氧化为醛的转化率为 72%，选择性
溶液中被氧化为丁酸，这是无碱条件下分子氧氧化 可达 100%，均高于单金属钯的催化效果，但金对铂
一级脂肪醇的新方法。此外，将铂负载到功能化的 的催化活性却有抑制作用。Hao [66] 等将双金属金-钯
MWNTs（碳纳米管）上可催化无碱条件下甘油被氧 固载在管状介孔碳中，80 ℃、101 kPa 下催化苄醇
化。Liang [55] 等将铂负载到经硫预处理的碳纳米管上 被氧化，醛的选择性大于 99%。该催化剂使用完后，
形成了 Pt/S-MWNTs，催化甘油被氧化为甘油酸的 在 200 ℃空气中热处理除去吸附的苯甲醛即可被回
选择性为 68%，其活性高于未功能化的 Pt-MWNTs。 收利用。研究学者相继报道了类似双金属固载催化
2003 年，Choi [56] 等设计合成了钯纳米团簇，由 剂如钯-银/浮石、金-钯/二氧化钛等 [67-74] ，它们的催
醋酸钯经一氧化碳和醋酸预处理得到钯复合物，继 化活性均高于单一金属固载催化剂。
而以菲啰啉和硝酸铜处理得到。该催化剂主要催化
氧气将一级芳香烯丙醇氧化为醛，转化率和选择性 2 过氧化氢作为氧化剂
均大于 90%。Mori [57] 等制备了负载钯的羟磷灰石催
2.1 均相催化剂催化氧化
化剂 PdHAP，芳基醇和烷基醇均可被催化氧化。 与氧气不同，在过氧化氢氧化醇的体系中，前
Pillai [58] 等将钯分别负载到不同载体上得到钯/氧化
过渡金属钼（Ⅵ）、钨（Ⅵ）、铬（Ⅶ）等催化效率
镁、钯/氧化铝以及钯/二氧化硅并研究了载体对催化
更高。
活性的影响，发现钯/氧化镁活性最高，催化醇分别 钼、钨、铬常以金属过氧化物或金属酸盐的形
被氧化为醛和酮，选择性可达 100%。Kakiuchi [59]
式催化过氧化氢氧化醇。Bora 和 Ragupathi [75-76] 等用
等将醋酸钯-吡啶配合物负载到水滑石上得到催化
氧化铬和氢氟酸制备了铬的过氧化物 C 5H 8N 2H[CrO 3F]
剂，常压下苯甲醇被其催化氧化为苯甲醛可得 98%
（DmpzHFC），它在室温下即可催化醇被氧化分别
转化率，当空气压力增大到 303 kPa 时，转化率达 生成醛和酮，收率达 90%。随后，Maiti [77] 等用相同
到 100%。最近，Movahed [60] 等将钯纳米颗粒负载到
–
的方法分别合成了含催化中心[MO(O 2 ) 2 (QO)] （p）
掺杂 Fe 3 O 4 @N 的碳立方上，所得纳米粒子催化苄醇
（M 代表金属钼或钨）的过氧化合物[MoO(O 2 ) 2 (QO)]
被氧化为醛或酮的选择性均大于 99%。该催化剂中
[PPh 4 ]和[WO(O 2 ) 2 (QO)][PPh 4 ]，均可催化仲醇被氧
Fe 3 O 4 的参与使其具有磁性，因此,该催化剂极易从
化为酮，TON 大于 800，但伯醇被氧化选择性较差，
反应体系中分离。 [78]
Fan [61] 和 Dai [62] 等将金属铜催化剂用于苯甲醇 氧化产物中可同时监测到醛和酸。Luan 等首次
报道了无溶剂条件下过氧化氢氧化醇，以含有催化
的气相氧化。他们以氯化钾、硝酸铜和四丁醇钛作
中心 p 的 MoO(O 2 ) 2 (TEDA) 2 为催化剂，得到与
为前驱体制备了介孔多组分金属氧化物 K-Cu-TiO 2 ，
[MoO(O 2 ) 2 (QO)][PPh 4 ]不同的催化效果，伯醇被氧化
可在 213 ℃下催化苄醇气相氧化，产物醛收率达
为醛选择性提高到 98%。Noyori [79] 等发现，钨酸钠
99%，苄醇转化率随氧气压力增加而增大，当氧气
压力为苄醇压力的 0.5 倍左右时，醇转化率可达 与相转移催化剂共同作用可催化过氧化氢氧化醇，
100%。 改变过氧化氢和钨酸钠的用量可选择性氧化伯醇。
多金属纳米颗粒催化氧气氧化醇吸引了研究者 当过氧化氢物质的量为醇物质的量的 2.5 倍，钨酸
的兴趣，引入异种金属协同催化可以调节原粒子的 钠物质的量为醇物质的量的 0.01 倍时，伯醇被氧化
电子态及表面形貌等，使其表现出高于其中任一金 为酸；当过氧化氢物质的量小于醇物质的量的 1.5
属粒子的催化活性 [63] 。21 世纪初，Anderson [63] 等将 倍，钨酸钠物质的量为醇物质的量的 0.003~0.005
铂和铋以不同比例负载到碳上，研究了具有不同配 倍时，伯醇被氧化为醛。Wang [80] 等合成的杂多酸盐
比金属的催化剂对产物选择性的影响。当铂和铋的 Na 6 [SiW 11 ZnH 2 O 40 ]·12H 2 O 催化伯醇被氧化为羧酸
质量分数分别为催化剂总质量的 5%和 1%时所得催 选择性达 100%。反应在水/有机溶剂两相体系中进
化剂可催化 1-辛醇被氧化为 1-辛酸。减少铋的负载 行，催化剂经过萃取回收可循环利用。Guo [81] 等将
量可抑制 1-辛醇的过度氧化，增加醛收率。Nie [64] 过氧化氢的质量分数降至 15%，以烷基吡啶钼酸盐
等分别将铂锑合金和铂铋负载到碳纳米管上制备了 为催化剂，伯醇和仲醇分别被氧化为醛和酮，转化
Pt-Sb/MWNTs 和 Pt-Bi/MWNTs，研究表明它们均可 率可达 94.8%，选择性达 96.7%。
催化甘油被氧化为二羟基丙酮，金属锑均匀地分散 金属铁廉价易得，常以离子形式催化过氧化氢
在 Pt-Sb/MWNTs 晶格中，而在 Pt-Bi/MWNTs 中，铂 氧化醇。Martín [82] 等报道了三溴化铁-过氧化氢氧化
被一层 Bi 2O 2CO 3 包裹，因而前者活性更高。 醇体系，无溶剂条件下醇分别被氧化为醛和酮。该
Dimitratos [65] 等发现金可改变铂族金属的催化活性， 体系在伯醇与仲醇同时存在时可选择性氧化仲醇。