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第 7 期 张振清，等: 醇绿色催化氧化方法研究进展 ·1267·

上并进行修饰，不仅可提高催化剂的效率，而且有 醇转化完全，酮的收率为 98%。Hanasaka [104] 和
利于催化剂循环利用。Wang [101] 等将铬与 salen 配合 Fujita [105] 等用氮-杂环卡宾与金属铱或铑形成配合物
物固载到 MCM-41（介孔材料）上并用甲基三乙氧 （x），不仅可以催化仲醇被氧化，还可催化伯醇被
基硅烷对其进行甲基调节，形成 Cr(salen)-MCM- 氧化，其中仲醇可完全被氧化为酮，收率可达 100%，
41(CH 3 ) n (n=1,2,3)催化剂。与铬-salen 相比催化活性 伯醇可完全被氧化为醛，收率最高为 99%。Moyer [106]
更高，其中 Cr(salen)-MCM-41(CH 3 ) 2 催化氧化苯甲 和 Coleman [107] 等分别报道了铁的羰基化合物催化
醇收率达到 65%，产物只有苯甲醛。 剂（y，z），与环戊二烯基相连的三甲基硅烷基可稳
2.3 无催化剂氧化 定铁的羰基化合物，增加催化剂使用寿命，二者催
最近，Wagh [102] 等报道了一种无需催化剂直接 化仲醇被氧化，酮收率达 93%。各催化剂结构如下
氧化醇的方法，以环境友好的乳酸为溶剂，控制过 所示：
氧化氢的量，伯醇被氧化为醛的收率可达 99%；增
加过氧化氢的用量可使酸的选择性提高。

3 丙酮作为氧化剂

丙酮作为氧化剂多用于仲醇的 Oppenauer 氧化
反应。Ajjou [103] 等报道了首例水溶性过渡金属催化
体系在仲醇 Oppenauer 氧化反应中的应用。催化体
系由（1,5-环辛二烯）二氯化铱二聚体、喹啉羧酸钾 综上所述，不同氧化剂所对应催化剂的催化特
盐和碳酸钠组成，催化仲醇在丙酮中被氧化，4 h 后 点归纳及相关文献列举如表 1 所示：

表 1 不同氧化剂所对应催化剂的催化特点
Table 1 Catalytic characteristics of the catalysts corresponding to different oxidants
氧化剂 体系状态 催化剂组成 催化剂特点 底物适用性及产物选择性 文献举例
氧气 均相 金属盐或金属离子与配 易与体系充分接触； 芳香醇，高级脂肪醇 [5,14]
体配位 不易回收 可获得较高的醛选择性 [9,16]
非均相 金属+载体 易回收，活性位点丰富； 芳香醇，脂肪醇 [31,45]
固载的金属会浸出 通常获得较高的醛选择性
过氧化氢 均相 金属酸盐、金属过氧化物 催化活性高； 低碳脂肪醇 [79-80]
[75-76]
或金属离子与配体配位 不易回收 可获得较高的酸选择性
非均相 金属氧化物或金属+载体 活性位点丰富，易回收； 芳香醇，高级脂肪醇 [98-99]
固载金属可能浸出 可获得较高的醛选择性 [71,101]
丙酮 均相 金属离子与配体配位 易与体系充分接触提高催化效率； 多用于二级醇 [104,106]
不易回收 获得较高的酮选择性

4 总结与展望 化体系可高效催化氧化苄醇，但催化氧化烷基醇的
效果较差。另外，许多非均相催化剂的应用条件较
醇被氧化为相应羰基化合物具有重要的理论意 为苛刻，需要较高的温度或压力，也限制了其应用
义和应用价值。传统的通过铬试剂、锰试剂等高效 范围。近年来，中国工业迅速发展所带来的环境问
氧化醇的方法带来的环境问题不容忽视。以氧气等 题日益彰显，因而绿色化学的发展逐步被重视，其
绿色氧化剂，采用催化氧化的方法将醇氧化为羰基 在节约原料、防止污染、保障人们健康与安全方面
化合物越来越多地被研究和重视。由过渡金属与配 发挥了显著的作用，但要实现绿色化学的最终目标，
体形成的均相催化剂催化效率高，但存在催化剂回 还需大力研究与开发从源头上减少或消除污染的化
收利用困难的问题。采用非均相固载催化剂可以改 学反应方法，这对研究者的工作提出了更高的要求。
进催化剂的循环利用问题，研究者通过将均相催化 就醇的绿色氧化而言，采用环境友好的绿色氧化剂
剂固载化、开发新型载体、改变金属固载方式等方 和无毒害的催化剂实现醇类的高效催化氧化是未来
法改善催化剂的性能，使得被氧化醇底物得到了拓 发展目标。以过氧化氢或氧气为氧化剂，开发生物
展，脂肪醇、烷基醇、烯丙醇在一定条件下均可被 方法如酶催化氧化法；以水为反应介质，开发无毒
氧化。目前这些催化氧化方法普适性较低，部分催 害的双亲性固载催化剂；开发非金属催化氧化体系