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·1264·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 过渡金属铜     [22-27] 可与含氮配体形成配合物，与               水时的 7 倍。Tsukamoto    [41] 等发现，将金负载到锐钛
            碱和 TEMPO 共同催化氧气氧化醇。此类体系反应                          矿/金红石上可形成活性高的等离子体光催化剂，通
            条件温和，室温下 1  h 内伯醇可被完全氧化为醛。                         过被可见光激活金离子的等离子体，然后在金/锐钛
            Sheldon [22-23] 及 Ryland [28] 等对催化机理进行了研究：         矿/金红石接触面连续传递电子来促进醇氧化。在此
                      I
                                                   II
            氧气将 Cu 和羟胺（TEMPOH）氧化为 Cu -OH 和                     催化体系作用下，芳香族伯醇和仲醇被选择性氧化
                                   II
            TEMPO 自由基，随后 Cu -OH 和 TEMPO 自由基将                   为醛和酮。其他金属氧化物负载的金催化剂如金/氧
            醇氧化为醛。                                             化镍  [42] 、金/氧化锆  [43] 、金/氧化铁   [44] 等也被证明有
                 除铜-TEMPO 催化体系外，TEMPO 还可与碱金                    较好的催化活性，催化伯醇被氧化均有较高的选择
            属 协同催 化氧 气氧化 醇。 Herrerías         [29]  等开发 了      性（大于 80%）。除活性炭和金属氧化物外，聚酯也
            TEMPO 和亚硝酸钾绿色催化体系。以水为溶剂，                           是固载金属良好的载体。Sakurai            [45] 等将金负载到
            TEMPO、亚硝酸钾和[双（三氟乙酰氧基）碘]苯为                          PVP（聚酯 N-乙烯基-2-吡咯烷酮）上得到 Au∶PVP，
            催化剂，无需使用过渡金属，伯醇和仲醇分别被氧                             与其他固载金催化剂相比，其催化反应可使用空气，
            化为醛和酮。                                             以水为溶剂室温氧化，碱性条件下伯醇被氧化为酸，
            1.2    非均相催化剂催化氧化                                  仲醇被氧化为酮，收率可达 99%。Liu              [46] 等用 MOF
                 催化氧化醇的非均相催化剂一般为固载单金属                          （金属有机框架）为载体，通过凝胶法将金的前驱
            或多金属纳米颗粒。Yamaguchi         [30] 等发现将钌离子均           体 HAuCl 4 沉积到 MIL-101（一种沸石型 MOF）上
            匀分散在 HAP（羟磷灰石）表面形成的固载钌催化                           得到固载金催化剂，MOF 上芳环的供电子效应以及
            剂 RuHAP 可以催化氧气氧化醇。含不同取代基的芳                         金纳米粒子的高分散度使得该催化剂活性很高，催
            基醇、烷基醇以及含杂原子的醇均可被高效氧化。                             化伯醇被氧化为醛的反应 1  h 即可完成，且收率和
            Yamaguchi [31] 等制备了氧化铝负载的钌催化剂，钌/                   选择性均大于 99%。
            氧化铝-氧气体系可以将伯醇和仲醇分别氧化为相                                 Beier  [47] 等将银分别负载到二氧化硅、氧化铝、
            应的醛和酮，该催化剂不仅适用底物范围广而且活                             二氧化铈、氧化镁、硅藻土、高岭土以及活性炭上，
            性高，循环使用 7 次转化率依然达 99%。另一回收                         得到多种固载银基催化剂，催化伯醇被氧化为醛，2 h
            利用率高的钌催化剂是 Choi            [32] 等开发的[RuCl 2 (p-    内转化率大于 30%。研究发现，银/二氧化硅与二氧
            cymene)] 2 /活性炭，由二聚钌化合物吸附到活性炭上                     化铈纳米颗粒共同作用可提高催化效率，醇的转化
            制备而成，它可与碳酸铯共同作用，将醇分别催化                             率可提高到 98%。
            氧化为醛和酮，循环利用 9 次无明显失活。                                  研究者通过改变载体开发了多种铂和钯非均相
                 金和银有着相似的性质，对催化醇的氧化均表                          催化剂。Korovchenko    [48] 等最初报道了铂/碳催化剂
            现出较高的催化活性。20 世纪 90 年代，Prati               [33-36]  的应用，以二氧六环和二氧六环/水为溶剂，伯醇分
            等制备了金/碳、金/氧化铝、金/氧化钛 3 种纳米颗                         别被氧化为醛和羧酸。其后，Wang              [49] 等将铂负载到
            粒催化剂，发现在乙二醇的液相氧化中展现出不同                             聚酯 PVP 上得到 1.5~4.9 nm 的 Pt:PVP，研究表明，
            的催化活性。通过对金/碳催化剂研究发现，其催化                            其粒径为 1.5 nm 时催化活性最高，伯醇和仲醇分别
            活性随粒径减小而增加，当粒径为 7~8 nm 时催化活                        被氧化为酸和酮，转化率大于 90%。该催化剂有良
            性最高，乙二醇以 90%的转化率被氧化为 α-羟基酸。                        好的底物兼容性，对活泼芳香醇和不活泼脂肪醇的
            Carrettin [37] 等制备了金负载到石墨上的催化剂，其                   氧化均表现出高催化活性。他们又将还原后的铂负
            优势是以水为溶剂且使用温度较低（60 ℃），丙三                           载到 PVP 上   [50] ，其催化氧化醇的过程可在水溶液中
            醇被完全氧化为甘油酸。Corma             [38] 等在二氧化铈催          完成，醇转化率达到 100%。Yamada            [51] 等报道了由
            化位点上引入离子态金作为助催化剂，实现了伯醇                             ARP（两亲性树脂）负载铂而成的 ARP-Pt 催化剂，
            到醛或羧酸的选择性氧化。当体系中无碱参与时伯                             它使得氧化醇反应可在水中进行，醇分别被氧化为
            醇被氧化为醛，无过度氧化物生成；当加入碱时伯                             酸和酮，收率达 99%。Hong         [52] 等将铂负载到碱性钙
            醇被氧化为羧酸。Abad         [39] 等将金负载到二氧化铈表              -沸石上得到稳定的 Pt/Ca-ZSM-5，它可在室温下的
            面得到稳定的 Au/CeO 2 催化剂，在无溶剂条件下催                       水溶液中催化苯甲醇被氧化为苯甲醛。Shiraishi                 [53]
            化芳香醇被氧化为醛或酮，但脂肪一级醇被氧化产                             等制备的铂/锐钛矿可催化醇在可见光下的氧化。此
            物为烷基酯。Yang       [40] 等发现金/二氧化钛/氧气催化               体系的高催化活性是由于电子从光活化的铂纳米粒
            氧化苯甲醇时，水可促进多相体系中微滴的形成，                             子转移到了锐钛矿上，从而促进了锐钛矿表面氧气
            使氧气的吸附作用更强，醇的转化率更高。在水与                             的还原，利于催化循环。该体系为光催化系统的设
            有机溶剂物质的量比为 7 时，苯甲醇的转化率是无                           计提供了思路。铋常用作铂基金属的促进剂，Lu                     [54]
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