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·1266·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            Tanaka [83] 等将二价铁离子与吡啶甲酸原位生成配合                     7 次。Ni [94] 等分别用金/碳、金/氧化铁、金/氧化铝、
            物，催化苯甲醇和烯丙醇分别被氧化为醛和 α,β-不                          金/二氧化钛以及金/二氧化铈催化过氧化氢氧化醇，
            饱和羰基化合物，反应速率快，室温下 15 min 反应                        发现金/二氧化钛催化活性最高，不活泼的脂肪醇也
            收率达到 93%。Chàvez       [84] 等将联吡啶、菲啰啉等含             可被高效氧化。为改善单一金属的催化性能，Enache                  [71]
            氮二齿配体与三氟甲磺酸亚铁配位形成络合物                               等将金和钯同时负载到不同载体上形成金-钯/二氧
            [Fe(N-N) 3 ](OTf) 2 ，催化仲醇被氧化为酮，收率达                 化钛、金-钯/二氧化硅、金-钯/活性炭等多种纳米颗
            100%，但催化伯醇被氧化效果不明显。此外，铁离                           粒并以苯甲醇为底物研究了它们的催化活性，结果
            子与其他配体配位形成的催化剂相继被开发                     [85-89] ，  表明金-钯/二氧化钛催化苯甲醇被氧化收率达 95%，
                                                                                                 –1
            多齿配体（q、r、s）均可与二价铁离子形成络合物，                          TOF（催化剂转化频率）高达 270000 h ，但催化烷
            催化仲醇被氧化为酮可得 70%收率，配体（t）与三                          基醇被氧化的效率较低。
            氟甲磺酸亚铁形成的络合物可催化丙三醇被氧化为                                 硝酸铁负载到矿石如蒙脱石中所得的催化剂在
            二羟基丙酮，选择性达 80%。各催化剂（配体）结                           过氧化氢氧化醇过程中展现出较高的催化活性。
            构如下所示：                                             Pillai [95] 等用铁交换的方法制备了含铁量不同的三
                                                               价铁/蒙脱石催化剂，一级脂肪醇以 99%的转化率被
                                                               催化氧化为醛，选择性均可达 100%，但该催化剂对
                                                               烷基醇和仲醇的催化效率较低，转化率最高仅 40%。
                                                               Cang [96] 等制备了三价铁离子功能化的离子液体并
                                                               将其分散到 SBA-15（介孔硅石）表面，结构分析显
                                                               示氯化铁不均匀地分散在硅石表面，咪唑环与氯化
                                                               铁较强的配位作用可防止氯化铁从表面渗出。该催
                                                               化剂催化伯醇被氧化为醛可得 83%的选择性。Qi                   [97]
                                                               等利用过氧化氢、氧化还原分子筛 FeAPO-5、溴化
                                                               钠三者协同作用催化氧化苯甲醇，对硝基苯甲醇被
                                                               氧化为醛选择性达到 88%，催化效果高于过氧化氢/
                                                               溴化钠体系（选择性 60%）和过氧化氢/FeAPO-5 体
                                                                                 [98]
                                                               系（选择性 83%）。Shi 等利用纳米氧化铁 nano-γ-Fe 2 O 3
                 金属锰、铜等与 salen 类配体形成的金属-salen                  活性高、不易分解等优点，将其用于催化醇和烯烃
            络合物是催化过氧化氢氧化醇的高效催化剂。                               的选择性氧化中，通过调节纳米氧化铁的孔径在
            Mardani [90] 等合成了锰（Ⅲ）-席夫碱配合物（u），                   20~ 50 nm 范围，醇被氧化可获得高的选择性，醛和
            可在无溶剂条件下催化醇分别被氧化为羧酸和酮，                             酮的收率达 98%，选择性达到 99%。
            收率最高为 97%。Velusamy        [91] 等首次将铜-salen 配           双金属复合氧化物纳米材料 AB 2 O 4 （A 和 B 分
            合物（v）用于催化过氧化氢氧化醇，伯醇被直接氧                            别为二价和三价金属阳离子）催化过氧化氢氧化醇
            化为羧酸，收率达 93%。Karthikeyan          [92] 等报道了氯       具有活性高、选择性好、回收简便等优点。Vijaya                  [99]
            化铜/双功能化离子液体（CuCl 2 /BIL）催化剂，其中，                    等分别采用微波燃烧法和燃烧法制备了 CuAl 2 O 4 ，
            双功能化离子液体（w）可被循环利用 5 次无明显                           研究表明，用微波燃烧法制备的 CuAl 2 O 4 比普通燃
            失活。该体系底物适用范围广且反应无需溶剂，含                             烧法制备的 CuAl 2 O 4 粒径更小但孔径和比表面积更
            不同官能团的一级脂肪醇和芳香醇均可被氧化为羧                             大，活性更高，后者催化苯甲醇被氧化的转化率为
            酸，收率达到 99%。各催化剂结构如下所示：                             90%，所得醛的选择性为 96%，前者作为催化剂时

                                                               醇的转化率和醛的选择性分别为 99%和 98%。
                                                               Nasrollahzadeh [100] 等研究了不同反应条件（催化剂
                                                               用量、底物与过氧化氢物质的量比、反应温度和时

                                                               间）对 CoFe 2 O 4 催化活性的影响，确定了 CoFe 2 O 4
            2.2    非均相催化剂催化氧化                                  催化过氧化氢氧化苯甲醇的最佳条件，当过氧化氢
                 在非均相催化剂中，铂和金由于催化效率高而                          与苯甲醇的物质的量比为 5∶1、反应温度为 110 ℃、
            得到广泛研究。Sato        [93] 等以铂黑为催化剂，使用质               反应时间 5  h 且无溶剂存在时，苯甲醇被氧化的转
            量分数 5%的过氧化氢将烯丙醇氧化为 α,β-不饱和                         化率大于 99%，产物只有苯甲醛。
            羰基化合物，收率达到 94%，催化剂可被循环利用                               将金属与配体络合形成均相催化剂负载到载体
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