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第 7 期                郭利巧，等: 2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成 2-氯-5-氯甲基吡啶                             ·1409·


            氯化深度不易控制，很难避免大量过度氯化产物 2-                           高氯酸锂，AR，天津市化学试剂研究所；氯化铵，
            氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）的生成。为了克服此                          AR，上海通亚精细化工厂；硝酸银，AR，阿法埃
            缺点，美国专利（US5475112）开发出了以锌粉为                         莎（中国）化学有限公司；硫酸，AR，西陇化工股
            还原剂的 TCMP 选择性脱氯法。该法可以得到较高                          份有限公司。
                         [5]
            收率的 CCMP ，但存在锌粉利用率低和产生大量                               MPS308 型直流稳压电源，北京切克斯电子科
            难处理氯化锌废水的缺点。因此，开发绿色安全且                             技有限公司；Waters1525-2996 型高效液相色谱仪，
            高选择性的 TCMP 脱氯技术是非常必要的。                             美国 Waters 公司；ZNCL-T 型恒温磁力搅拌电热套，
                 电化学还原法进行脱氯反应具有绿色环保，选                          上海予正仪器设备有限公司；THX-05 低温恒温循环
                         [6]
            择性高的潜力 。因此，电化学脱氯反应在机理                      [7-11]  器，宁波天恒仪器厂；Solartron SI 1287 电化学工作
            和应用    [12-20] 上都已经被广泛研究。其中，银和铜对                   站，英国 SolartronMobrey 公司。
            脱氯反应具有很好的电催化活性（相比惰性 GC 电                           1.2    反应装置
            极，银、铜电极上相同脱氯反应的还原电位正移），因                               电解实验采用控温型夹套式 H 型电解槽，阳极
            此它们一直是电化学脱氯反应选用的热门材料                    [10,18-27] 。  与阴极用离子膜（Nafion-117）隔开。阳极为 2 cm×
            通常情况下，多氯代有机物在银和铜阴极上都会发                             3 cm 的石墨电极，阴极为 2 cm×3 cm 的铜网电极（特
            生分步脱氯      [28-30] ，且芳环上的氯比甲基上的氯更难                 殊说明除外），阴、阳极室体积均约为 60 mL。
            脱去  [8,15] 。因此，TCMP 很可能会按照下式进行分步                   1.3    电量参数
            脱氯反应：                                                  为了在分析过程中有一个统一的标准，使分析
                                                               过程更加简洁，根据法拉第第一定律定义一个量纲
                                                               为 1 的通电量参数 Q*，即理论通电量 Q 的倍数：
                                                                                       It
                                                                                 Q * 
                                                                                      nz F
                                                                                       0
                                                               式中：I 为通电电流，A；t 为通电时间，h；n 0 为每
                                                               个反应底物反应电子数；z 为 1 分子反应物生成目标
                                                               产物转移的电子数（TCMP 还原生成 CCMP 转移 4
                                                               个电子）；F 为法拉第常数，96500 C/mol。
                 但是，本课题组前期的工作发现银电极上 TCMP
                                                               1.4    恒电流电解实验
            并没有发生分步脱氯而发生了同步脱氯（甲基上三个氯
                                                                   采用恒电流电解法对 TCMP 电化学脱氯进行研
            的同步脱氯）      [31] 。同时，前期工作中本课题组还发现                  究。除特殊说明之外，H 型电解槽中的电解条件如
            铜电极上 TCMP 可能发生分步脱氯反应               [31] 。          下：阴极液：50 mL 10%（体积分数）乙酸+5%（体
                 近年来，本课题组分别从环境处理                 [11-13,27-29,32]
            和有机合成      [33-35] 两个角度对多种卤代有机物进行了                 积分数）水+0.2  mol/L  乙酸锂+0.1  mol/L  TCMP 的
                                                               甲醇溶液；阳极液：50 mL 0.5 mol/L 的硫酸水溶液；
            电化学脱卤研究。TCMP 电化学脱氯研究和系统地
                                                               通过低温恒温循环槽控制电解温度为 30  ℃；电流
            研究各种工艺条件对 TCMP 在铜电极上选择性脱氯
                                                                           2
                                                               密度：333 A/m（电流大小为 0.2 A），通电量：3.0 Q*，
            反应的影响均鲜见文献报道。本工作拟研究铜电极
                                                               磁子转速：500 r/min。
            上实现 TCMP 分步脱氯合成 CCMP 的可行性及可达
                                                                   TCMP 电化学脱氯的电流效率（current efficiency，
            到的技术指标。
                                                               CE）由下式计算：
            1   实验部分                                           CE / %   (2 C DCMP   2 C CCMP   2 C CMP ) FV   100
                                                                                       I  t
            1.1    试剂与仪器                                       式中：ΔC CMP 、ΔC CCMP 、ΔC DCMP 分别为 CMP、CCMP、
                 2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）、2-氯-5-二氯甲                  DCMP 的浓度变化量，mol/L；F 为法拉第常数，
            基吡啶（DCMP）、2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）、2-                     96500 C/mol；V 为阴极液体积，L；I 为通电电流，
            氯-5-甲基吡啶（CMP），AR，山东绿霸化工有限公                         A；Δt 为通电时间，h。
            司；甲醇、乙酸，AR，天津四友化学试剂有限公司；                           1.5    产物分析
            甲醇、乙腈，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；                                在电解过程中实时取样，用甲醇稀释到适合浓
                                                                                           ®
            四丁基高氯酸铵 (TBAP)，AR，浙江肯特化工有限                         度，用配置有色谱柱（Symmetry Columns：250 mm×
            公司；乙酸锂，AR，上海恒信化学试剂有限公司；                            4.6 mm×5 μm）和光电二极管检测器(2996Photodiode
            氯化锂，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；                            Array  Detector)的高效液相色谱仪测定样品中各种氯
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