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第 7 期 郭利巧，等: 2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成 2-氯-5-氯甲基吡啶 ·1411·
2.2.2 铜网目数对反应的影响
目数不仅决定铜网的真实表面积而且还可能影
响其表面上反应物的传质过程。因此，本文考察了
铜网目数对 TCMP 脱氯反应的影响，结果见图 4。
图 2 阴极材料对 TCMP 脱氯过程的影响
Fig. 2 Effect of cathode materials on the dechlorination
process of TCMP
由图 2 可见，在银、铜、铅、锌电极上具有较
高的转化率和电流效率，而在镍和石墨电极上的转
图 4 铜网目数对 CCMP 收率的影响
化率和电流效率均较低。其可能原因在于：（1）银 Fig. 4 Effect of copper mesh on the yield of CCMP
3
和铜由于对 Csp —Cl 具有较好的催化活性 [22,30] ，使
得 TCMP 上 3 个甲基氯的脱氯电位正于析氢反应电 由图 4 可见，随着铜网目数的增加，CCMP 收
位；（2）铅和锌是高析氢过电位金属，其析氢过电 率及相应总物料先增加后减少，当其目数为 60 和
位可能远负于 TCMP 上甲基氯的脱氯电位，甚至已 80 时，CCMP 收率及总物料都达到了最大值。另外，
2
经接近或者负于 TCMP 吡啶环上 Csp —Cl 的脱氯反 需要强调的是，随着铜网目数的增加达到最高收率
应电位〔电解过程中有 3-甲基吡啶（MP，图 2 中未 的通电量逐步减少，18、60、80、100 目铜网的 CCMP
列出且没有计算在物料平衡之内，故两者作为阴极 收率分别在 3.8 Q*、3.2 Q*、3.0 Q*和 2.8 Q*时达到
时在物料平衡上较其他电极略低）生成，这一现象 最高点。其可能的原因在于：不同规格的铜网其真
也很好地说明了这一问题〕；（3）镍和石墨电极上电 实表面积不同，目数越大真实表面积越大，其中以
化学脱氯电位可能比析氢电位更负，导致析氢反应 100 目铜网电极的真实表面积为最大，故其反应速
严重（反应时可观察到电极表面有较多的气泡生 度最快，反应所需时间最短。在传质方面，铜网目
成）。此外，TCMP 在银电极上极易过度脱氯生成 数越多传质越差。其主要体现在反应过程中电极表
CMP，选择性较差，CCMP 收率低；而其在铜电极 面局部物质浓度过高，部分产物析出并吸附在电极
上能逐步脱氯生成 DCMP、CCMP、CMP，故可以 表面，反应结束经超声洗脱溶解之后由液相色谱检
通过控制电解时间选择性合成 CCMP。 测发现其中主要为 DCMP 和 CCMP，该现象在以 100
图 3 为这 6 种阴极材料对 CCMP 收率的影响。 目铜网作为阴极时尤为明显。综上所述，铜网目数
多，电极表面积大，反应时间短，但是目数过多，
传质较差，物料平衡下降，影响目标产物收率；铜
网目数少，电极表面积小，反应时间长，产物挥发
较多，同样不利于物料平衡，且严重影响时空产率，
不利于工业化应用。综合考虑，80 目铜网为最佳选择。
2.3 温度的影响
在电化学反应中，温度对反应动力学具有显著
影响 [39-40] 。故本文考察了温度对 CCMP 收率和物料
平衡的影响，结果如图 5 所示。由图可知，在 10~
30 ℃内 CCMP 收率上升，总物料基本稳定；在
图 3 电极材料对 CCMP 最高收率的影响 30~50 ℃内，CCMP 收率和总物料则随着温度的升
Fig. 3 Effect of electrode materials on the highest yield of 高快速下降。此外，在 10、20、30、40、50 ℃ 5
CCMP
个温度下，CCMP 分别在 3.6 Q*、3.2 Q*、3.0 Q*、
由图 3 可以看出，目标产物 CCMP 的最高收率 2.9 Q*、2.7 Q*时收率最高。其可能原因为：在 10~30
由高到低依次为：铜>铅>石墨>银>锌>镍，故而选 ℃时，温度升高反应速度加快，故 30 ℃时 CCMP
择铜作为后续优化实验的阴极材料。 最高收率比 10 和 20 ℃提早；而在 40 和 50 ℃时，
