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·1416· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
的铬鞣剂，这不仅浪费有限的铬资源，而且带来鞣 公司；ADVANCEⅢ 400 MHz 核磁共振波谱仪、
制废液的污染问题，同时也不可避免地产生大量难 Vertex70 傅里叶红外光谱仪，德国 Burker 公司。
以处置的含铬废革屑等固体废弃物 [2-5] 。为了减少上 1.2 制备
述问题，制革科技人员曾提出少铬鞣法、高吸收铬 称取 6.0 g（0.03 mol）三聚氯氰、0.12 g 表面活
鞣法和铬鞣废液循环利用等传统铬鞣工艺的改良方 性剂 AEO-9 和 10 mL 去离子水于四口烧瓶中，保持
法，其目的是在确保皮革品质的前提下，提高铬鞣 反应温度在 0~5 ℃，搅拌均匀。维持体系温度不变，
剂的利用率，降低含铬废水产生量以及污染程度 [6-7] 。 在 0.5~1.0 h 内缓慢滴加 13.3g 质量分数 50%的 4-羟
这些清洁化铬鞣技术虽然改善了传统铬鞣所存在的 基苯磺酸水溶液。滴加完毕后在该温度下继续反应
问题，但是不能从根本上完全消除铬鞣废液所产生 4~5 h，期间不断滴加质量分数 30%的氢氧化钠水溶
的污染问题 [8-10] 。目前，倡导的清洁铬鞣工艺技术 液以调节反应体系 pH，使 pH 稳定在 5.0~6.0，待体
几乎没有消除含铬制革固体废弃物中的铬对生态环 系 pH 不变时即认为反应接近终点。用质量分数 30%
境造成的污染，大量含铬固体废弃物依然存在，其 的氢氧化钠水溶液调节体系 pH 在 7.0~7.5，并加水
处理难度大、成本高，这一问题逐渐成为阻碍制革 调节体系总固含量在 45%~55%，出料即可得到灰白
行业可持续发展，需亟待解决的难题 [11] 。 色的黏性液体 TSP。反应路线如下所示。
采用性能良好的有机合成鞣剂进行皮革鞣制，
实施无铬鞣工艺技术体系，可以从根本上解决上述
制革过程中铬鞣法存在的问题。丁伟等 [12] 采用高碘
酸钠将海藻酸钠脱水糖单元上相邻两个羟基选择氧
化成高活性的两个醛基，产物鞣制的坯革收缩温度 1.3 产物的提纯
达 85 ℃以上，得到的坯革色白粒面细，但是其制得 将反应液减压抽滤，滤饼用 60 mL 0~5 ℃ V(丙
的氧化海藻酸钠相对分子质量较高(重均分子量在 酮)∶V(去离子水)=3∶1 的混合溶剂洗涤 3 次，常温
4
2.4×10 g/mol)，在皮内渗透性不佳。Krishnamoorthy 下真空干燥得到灰白色粉末 TSP。
等 [13] 制备了 D-赖氨酸与戊二醛的复合物，考察了其 1.4 结构分析与表征
鞣革性能，发现所鞣制的坯革身骨饱满柔软，粒面 FTIR 分析：取适量提纯后的 TSP，采用溴化钾
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平细，鞣后废液对环境影响较小，但其鞣制前的软 压片法制样，在扫描范围 400~4000 cm 进行傅里叶
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化生皮需经过浸酸处理。 变换红外光谱分析； HNMR 分析：以(CD 3 ) 2 SO 为
本文基于 Clariant 的 Granofin EASY F-90 鞣剂 溶剂，TMS 作内标，采用 400 MHz 核磁共振波谱仪
1
的鞣制原理 [14] 。在课题组前期工作基础上 [15] ，以三 进行 HNMR 分析。
聚氯氰和 4-羟基苯磺酸为原料，一步法合成对-(4,6- 1.5 鞣制工艺
二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠。通过 FTIR、 以绵羊皮为实验对象，取脱毛浸灰后的绵羊皮，
1 HNMR 确定了 TSP 的化学结构，探究了鞣剂用量、 经过机械去肉和轻削肉面后，沿着背脊线两侧对称
鞣制温度、鞣剂渗透时间和提碱 pH 对鞣革性能的 分割取样（20 cm×30 cm），并对每个皮样块进行编
影响。这种含活泼氯的小分子鞣剂可以直接对软化 号（见图 1），分别称重后合并在一起按照常规工艺
生皮进行鞣制，为今后无铬有机鞣剂开发利用提供 方法进行脱灰软化，然后对脱灰软化的皮样块分别
了一定的理论依据，为白湿革的生产方法提供了新 进行鞣制实验（每一类鞣制对比实验皮块都取自同
的理念。 一张绵羊皮），其鞣制工艺实验方法见表 1。
1 实验部分
1.1 主要材料与仪器
三聚氯氰（AR）、4-羟基苯磺酸水合物（质量
分数 85%，CP），上海阿拉丁生化科技股份有限公
司；脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO-9（工业品），江苏省海
安石油化工厂；绵羊软化皮，实验室自制 [16] 。
MSW-YD4 数字式皮革收缩温度测定仪，陕西
科技大学阳光电子研究所；GSD400-4 型热泵循环不
图 1 皮样块分割取样示意图
锈钢控温比色试验转鼓，无锡市新达轻工机械有限 Fig. 1 Sampling schematic diagram
