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第 7 期 俞力栋，等: 对-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠的合成及其鞣革性能 ·1419·

能团类型，鞣制温度会对其与皮胶原纤维之间结合 T 2 =40 ℃、T 3 =50 ℃，t 2 =t 3 =2 h）的阶梯控制方式，
产生影响。为探究鞣制温度对坯革鞣制效果的影响， 改变鞣剂渗透时间（t 1 ），结果见图 5。从图 5 可知，
依据表 1 所示的鞣制工艺方法进行鞣制对比实验， 适当延长鞣剂鞣制初期的渗透时间，可以增加坯革
结合皮革鞣制操作过程特征，鞣制过程温度控制模 的收缩温度，当初始渗透时间超过 2 h 后，对坯革
式分别设定为Ⅰ（T 1 =T 2 =T 3 =25 ℃；t 1 =t 2 =t 3 =2 h）、 收缩温度的提升作用不大。因此，TSP 鞣剂在鞣制
Ⅱ（T 1 =25 ℃，T 2 =T 3 =40 ℃；t 1 =t 2 =t 3 =2 h）和Ⅲ（T 1 = 初期的渗透时间为 2 h。
25 ℃，T 2 =40 ℃，T 3 =50 ℃；t 1 =t 2 =t 3 =2 h）3 种模式，
提碱 pH 的 Z 数值控制在 5.5~6.0，鞣制温度对坯革
收缩温度的影响见图 4。从图 4 可以看出，在模式
Ⅰ下，鞣制后坯革收缩温度只达到 73.8 ℃，在模式
Ⅱ时，坯革收缩温度达到 76.1 ℃，在模式Ⅲ时，坯
革收缩温度达到 78.4 ℃，说明鞣制过程提高温度，
有助于加快鞣剂渗透的速度，增加其与胶原纤维上
氨基的结合，坯革收缩温度明显提高。考虑皮革鞣
制过程起始皮坯生皮特性以及鞣制提温操作可行
性，鞣制工艺方法的温度控制宜采用类似模式Ⅲ形

式的阶梯升温方式。 图 5 TSP 鞣剂渗透时间对坯革收缩温度的影响
Fig. 5 Effect of TSP penetration time on the shrinkage
temperature of leather

2.5 提碱 pH 对坯革收缩温度的影响
TSP 鞣剂分子对皮胶原大分子的鞣制机制是三
嗪环上的活性氯与蛋白质分子侧链上氨基的反应形
成 N—C 联结的共价键，其反应衍生的副产物是氯
化氢，在鞣制过程中鞣液 pH 会不断下降，因此待
鞣剂完成渗透过程后，只有不断调节鞣液的 pH，逐
渐消耗鞣制过程释放的氯化氢，才能使鞣制过程的
化学平衡逐渐向所期望的方向转化。按照表 1 鞣制
工艺方法，在控温模式Ⅲ（T 1 =25 ℃、T 2 =40 ℃、T 3 =
图 4 不同鞣制升温模式对坯革收缩温度的影响
Fig. 4 Effect of different tanning heating methods on the 50 ℃；t 1 =t 2 =t 3 =2 h）条件下，考察了提碱 pH 对坯
shrinkage temperature of leather 革收缩温度的影响，结果见图 6。实验结果发现，
待鞣剂基本完成渗透（t 1 =2 h）不提碱时，鞣液 pH
2.4 鞣剂渗透时间对坯革收缩温度的影响 会在 2.0~2.5，鞣制后的坯革样块有的部位未鞣透，
生皮皮坯是一个多孔隙的胶原纤维织态结构， 有 黄心出 现， 其收缩 温度 也较低 ，一 般都 在
鞣剂在皮纤维间的传质渗透与传质结合是两个相关 65~70 ℃；通过提碱控制使鞣制浴液 pH 维持在
的过程，一般在鞣制初期确保鞣剂有良好的传质渗 4.0~7.0。由图 6 可知，随着提碱控制浴液 pH 的提
透吸收过程，后期以促使鞣剂的结合与固定过程占 高，坯革收缩温度相应升高，这源于 TSP 鞣剂分子
主导 [20] 。依据 TSP 鞣剂分子结构中三嗪环上的一个 上的活性氯与皮胶原纤维侧链上的氨基发生反应而
氯原子在 40~50 ℃与蛋白质侧链上氨基反应结合机 产生氯化氢所致，浴液 pH 增加有助于鞣制化学反
制 [14] ，鞣制过程初始温度控制在 25 ℃时，鞣剂向皮 应平衡向鞣剂结合方向转移，能促进鞣制化学反应
纤维间的渗透为主导过程，待渗透过程接近完成的 进一步完成；浴液 pH 为 5.5~6.0 时，鞣制化学反应
状态下，随后采取阶梯升温的方式，使鞣剂在皮纤 达到平衡，但 pH≥6.0 后，浴液 pH 高于皮胶原纤
维间的传质渗透过程向结合固定过程逐步转化，最 维等电点，皮胶原纤维的正电性减少，使鞣剂阴离
–
终促使结合过程为主导。为探讨 TSP 鞣剂合理的渗 子基团—SO 3 与胶原部分间电价结合能力减弱，同时
透时间以及渗透时间对鞣制效果的影响，按表 1 中 存在三嗪环上的活性氯水解性增强，最终削弱鞣制
所示工艺方法进行对比鞣制实验，提碱 pH 的 Z 数 共价键结合的数量，表现为坯革收缩温度明显下降。
值控制在 5.5~6.0，鞣制温度采取模式Ⅲ（T 1 = 25 ℃、 因此，浴液提碱的 pH 宜控制在 5.5~6.0。