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·1424· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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3+
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3+
Ca 、Cr 、Ni 、Mg 、Cu 、Al 等。由于杂质 回归曲线方程 分 别 为 ： y=18.2028.14x+28.66x 
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2
4
3
离子的存在，不利于制备纯相的 Fe 3 O 4 。为了获得理 13.40x +2.24x (R =0.97); y=17.7024.99x+27.27x 
2
2
3
想的 Fe 3 O 4 ，用碱调至废酸 pH=5，加入阳离子聚丙 13.96x +2.52x 4 (R =0.99); y=2.74+23.77x25.07x +
3 4 2
烯酰胺絮凝剂，过滤得到滤液。钢铁酸洗废液处理 9.58x 1.28x (R =0.98)。以上结果充分说明，确定 pH 0
下，随着氧化的进行，Fe 的形态随着 pH 的变化存
前后杂质金属离子含量对比结果见表 1。
在 规律性 变化 。由 于 Fe(OH) 3 溶解 度远 远 小 于
2+
表 1 钢铁酸洗废液处理前后杂质金属离子的含量 Fe(OH) 2 的溶解度，随着氧化过程的进行，Fe 转化
3+

Table 1 Content of impurity metal ions before and after 为 Fe ，Fe(OH) 3 的生成导致溶液中 OH 浓度减少，
treatment of steel pickling waste liquid
溶液的 pH 降低。同时伴随 Fe 3 O 4 的生成，能够解离
质量浓度/(mg/L) 
产生 OH 的 Fe(OH) 2 与 Fe(OH) 3 逐渐减少，pH 也随
处理前废液 处理后滤液
之减小。这一原理为随机检测氧化进程提供了简易
2+
Mn 372.5977 20.0203
化操作思路。通过利用 pH 计实时监测反应过程中
2+
Ca 176.5846 5.1713 3+ 2+
pH 的变化与 n(Fe )∶n(Fe )的对应关系，同批次酸
3+
Cr 61.2943 0.08877
洗钢铁废液都存在一组从开始氧化到结束反应的
2+
Ni 27.4053 0.2113
3+
2+
n(Fe )∶n(Fe )随 pH 变化的回归曲线。通过曲线可
2+
Mg 21.0672 0.3200 3+ 2+
2+
Cu 18.6043 0.03193 确定 n(Fe )∶n(Fe )=1.8∶1.0 时的 pH 值，实现了
3+
Al 17.2283 0.05626 简化检测氧化进程操作的目的。

如表 1 所示，经过 ICP-OES 检测，处理后滤液
比处理前废液的金属离子含量大幅下降，对于相对
2+
2+
含量还是偏高的 Mn 、Ca ，在后期制备 Fe 3 O 4 产
品的过程中，通过多次洗涤、外磁场分离的方法除
3+
2+
去。采用 EDTA 滴定法，测定滤液中 Fe 和 Fe 的
3+
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含量，结果显示几乎全部 Fe 水解沉淀，Fe 的质
2+
量浓度为 53.4 g/L，与处理前的 Fe 质量浓度（54.1
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g/L）相比略微下降。可能的原因是，微量 Fe 被氧
化，伴随除杂过程被除去。

2.2 Fe 形态随 pH 的变化
a—pH 0=7; b—pH 0=8; c—pH 0=9; d—pH 0=10
2+
酸洗废液中主要金属离子为 Fe ，如果利用传
3+
2+
统的共沉淀法制备 Fe 3 O 4 需要向酸洗废液中添加大 图 1 不同 pH 0 下 n(Fe )∶n(Fe )与 pH 的关系
3+
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量的 Fe 盐，大大提高了生产成本。本文采用定量 Fig. 1 Relationship between n(Fe )∶n(Fe ) and pH
under different pH 0
2+
空气氧化法氧化 Fe ，因为 Fe 3 O 4 生成反应取决于
3+
2+
共沉淀反应前溶液中的 n(Fe )∶n(Fe )，所以如何 2.3 Fe 3 O 4 的表征与收率
3+
2+
简单准确地控制反应液中 n(Fe )∶n(Fe )至关重 采用简易化空气氧化沉淀法制备 Fe 3 O 4 磁粉。
要。已有报道指出，当溶液为碱性时，有利于空气 通过表征分析证实了纳米 Fe 3 O 4 的形成，产品的衍
2+
氧化 Fe 的快速进行 [15] 。氧化反应过程中，pH 随时 射峰与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的 Fe 3 O 4
间变化而降低，同时 Fe 的形态也在变化 [16] 。所以取 数据卡（PDF#07-0322）报告一致，结果见图 2a。
定量经过前处理的滤液，调节 pH 0 =7。加热滤液， 如图 2a 所示，在 2θ=30.0°（220）、35.4°（311）、43.1°
通空气氧化，氧化过程中每隔 5 min 测反应液的 pH， （400）、53.4°(422)、56.9°（511）和 62.5°（440）
3+
同时取样采用 EDTA 滴定法测定溶液中 n(Fe )∶ 处显示 Fe 3 O 4 的衍射峰，得到了由面心立方（fcc）
2+
n(Fe )。当溶液起始 pH 0 =7 时，回归曲线方程为 密堆积排列的氧化物离子组成反尖晶石结构的产
4
3
2
y=21.0542.16x+45.53x  21.16x +3.46x 〔y 为 pH； 品。选取谱线（311）晶面的衍射峰相关数据，通过
3+ 2+ 2 使用 Debye-Scherrer 方程 Lc  / K  c o s  〔K 为
x 是 n(Fe )∶n(Fe )〕，相关系数 R =0.95，不同 pH 0
3+
2+
下 n(Fe )∶n(Fe )与 pH 的关系见图 1。可以看出， Scherrer 常数（通常为 0.89）； 为入射 X 射线波长
3+
当溶液起始 pH 0 =7（图 1a），空气氧化 n(Fe )∶ （nm）；是以弧度表示的半峰宽（rad）；为布拉格
2+
n(Fe )=1.8∶1.0 时，pH=5.58。当改变起始 pH 0 为 8、 衍射角（°）〕计算颗粒的平均粒径为 19 nm 左右。
9、10 时，回归曲线分别如图 1b、c、d 所示，得到 通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步表