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第 7 期                    韩雅楠，等:  铁-锌卟啉框架材料及其可见光催化降解罗丹明                                  ·1429·


                 随着印染工业的飞速发展，染料废水的危害日                          定的促进作用。研究以 RhB 为模型染料，探讨了
            益显著，对生态环境造成了极大的影响。光催化技术                            PCN-600(Zn)的可见光催化性能及 H 2 O 2 浓度对其催
            是一种高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，            化性能的影响，并在此基础上进行了捕获实验。另
                   [1]
            AOP） ，能够利用太阳能有效降解染料废水中的                            外，对比了 PCN-600(Zn)与 PCN-222(Zn)的催化性
            有机污染物，缓解染料废水带来的严重环境问题。                             能，以进一步验证 Fe-oxo 簇对于催化效率的影响。
            高效、稳定、低成本光催化剂的开发是实现光催化                             通过 PCN-600(Zn)染料的光催化降解以及金属 Fe、
            应用的关键。金属有机框架材料（MOFs）是近十几                           金属卟啉的特殊光学和生物性质，并结合光催化反
            年来被广泛关注的一种有机-无机杂化材料，具有高                            应的机理研究，表明 PCN-600(Zn)具有在光催化有
            孔隙率、高比表面积、丰富的拓扑结构、易于修饰、                            机氧化反应、光动力治疗等其他光化学领域的潜在
                               [2]
            较高的稳定性等特点 ，被广泛应用于催化、气体                             应用前景。
            存储、分离、传感、药物传输等领域。
                 通过对 MOFs 材料的金属节点和有机连接配体的                      1    实验部分
            选择及修饰可以对其结构和性质进行调控。其中，金                            1.1    试剂与仪器
                                                       [3]
            属卟啉的平面共轭结构使其具有优异的光学性能 ，                                吡咯，化学纯，浙江清泉化工厂；对甲酰基苯
            将其作为有机配体能够有效拓宽 MOFs 材料的光响                          甲酸甲酯，分析纯，萨恩化学技术有限公司；丙酸，
            应范围，提高太阳光利用率，同时 MOFs 的网状结                          分析纯，天津市光复精细化工研究所；二水合醋酸
            构可以有效抑制金属卟啉的团聚，提高反应位点的                             锌〔Zn(OAc) 2 ·2H 2 O〕、RhB，分析纯，天津市元立
                         [4]
            利用率。Zhao 等合成了以 5,10,15,20-四-(4-羧基苯                 化工有限公司；氯仿、四氢呋喃（THF）、甲醇
            基)锌卟啉（ZnTCPP）为配体，以金属 Zr 为节点的                       （MeOH）、盐酸、丙酮，分析纯，天津市江天化工
            金属卟啉框架材料 PCN-222(Zn)及其与 TiO 2 的复合                  技术有限公司；九水合硝酸铁〔Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O〕，
            材料并应用于光催化降解罗丹明 B(RhB)染料，结果                         分析纯，上海九鼎化学科技有限公司；三水合乙酸
            二者对 RhB 均有一定的降解作用，且复合材料的活                          钠〔 Na(OOCCH 3 ) · 3H 2 O 〕、 N,N- 二 甲基甲酰胺
            性明显高于 PCN-222(Zn)。Fe 作为一种过渡金属，                     （DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、H 2 O 2 溶液（质
            地球储量丰富、价格低廉，且 Fe-oxo 簇具有可见光                        量分数 30%），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；所有
            响应，故以 Fe 作为金属节点所构筑的 MOFs 材料引                       试剂均购自商业供应商并且未经进一步纯化使用。
                                         2+
            起了众多学者的关注。考虑到 Fe 与 H 2 O 2 之间的芬                        D8 Advanced X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；
            顿效应可以产生具有强氧化性的·OH，以 Fe 为节点                         U-3100 紫外-可见分光光度计和 TDCLS4800 扫描电
            的 MOFs 在光催化领域，尤其是光催化降解污染物                          子显微镜，日本 Hitachi 公司；BL-GHX-V 光化学反
            领域有 着 广泛的 应 用前景              [5-7]  。 Jahan [8]  等用  应仪，上海比郎仪器制造有限公司；UV-1800 紫外-
            5,10,15,20-四-(4-羧基苯基)卟啉（H 2TCPP）和 Fe 构             可见分光光度计，日本 Shimadzu 公司。
            筑了一种 MOFs 材料用于可见光下催化氧化还原反                          1.2   方法
            应，研究结果表明，所构筑的 MOFs 材料具有一定的                         1.2.1    催化剂的制备
            催化性能，且在与还原氧化石墨烯复合后，催化性                                 ZnTCPP 的 制备参 照文 献 [10] ：吡咯 3.0 g
            能进 一步提升 。 Li          [9]  等 构筑了 g-C 3 N 4 与       （ 44.72 mmol ）、对甲 酰基苯甲酸甲酯 6.9  g
            NH 2 -MIL-88B(Fe)的复合材料，在可见光照射下，该                   （42.03 mmol）于 100 mL 丙酸中回流 12 h，抽滤得
            复合材料在 2 h 内几乎完全降解了染料溶液。                            到紫 色晶体； 取产物 0.5  g （ 0.56  mmol ）和
                 本研究以 ZnTCPP 为配体，以金属 Fe 为节点构                   Zn(OAc) 2 ·2H 2 O 1.6 g（7.49 mmol）溶于 200 mL 氯
            筑了铁-锌卟啉框架材料 PCN-600(Zn)，并将所得                       仿与 50 mL MeOH 的混合溶液中，常温搅拌 30 min，
            MOFs 应用于光催化降解染料。PCN-600(Zn)在保留                     用水萃取后旋蒸得到紫色固体；将上述产物 0.3 g
            ZnTCPP 活性位点的基础上，利用 MOFs 的多孔性                       （0.33 mmol）溶于 80 mL THF、25 mL MeOH 和 40
            结构增加了反应物与反应活性位点的接触，同时金                             mL 水的混合溶剂中，加入 KOH 2.8 g（49.4 mmol），
            属卟啉的存在使得其在可见光范围内有着广泛的吸                             加热搅拌回流 48  h。待混合物冷却至室温后，旋蒸
            收，能够实现材料的可见光催化性能。此外，选择                             除去 THF 和 MeOH。用浓盐酸滴定至溶液 pH 介于
            金属 Fe 为节点，一方面可以充分利用其与催化体系                          3~4 之间，过滤得到紫色固体。
            中 H 2 O 2 的光芬顿反应；另一方面利用结构中的                            [Fe 3 O(OOCCH 3 ) 6 OH]·2H 2 O 的制备参照文献[11]：
            Fe-oxo 簇加强材料的可见光吸收，并推测 Fe-oxo 簇                    将 Fe(NO 3 ) 3 · 9H 2 O  2.0  g （ 4.95  mmol ）和
            会有类似于 Fe 2 O 3 的性质，对污染物的降解起到一                      Na(OOCCH 3 )·3H 2 O  2.8  g（20.58  mmol）溶解于
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