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第 7 期                   李贾东，等:  小粒径 Fe 3 O 4 磁粉的制备及其在有机合成中应用                            ·1423·


            处理方法越来越被研究者重视，以钢材酸洗废液为                             公司；2100F 透射电镜 TF20（TEM），日本株式会
            原料制备 Fe 3 O 4 就是其中之一       [4-5] 。                 社日立制作所；Squid-VSM 振动样品磁强计，美国
                 Fe 3 O 4 磁粉广泛应用于颜料、涂料、瓷器、陶瓷、                  Quantum  Design 公司；Bruker-400MHz 核磁共振波
            催化等领域。目前合成 Fe 3 O 4 磁粉最常用的方法有                      谱仪，瑞士 Bruker 公司；Waters Acquity UPLC Class
                               [7]
                   [6]
            水热法 、共沉淀法 、沉淀氧化法、溶胶-凝胶法                            I/Xevo G2Q-TOF 液相色谱-质谱联用仪，美国 Waters
            和微乳液法。相对于其他制备方法，共沉淀氧化法                             公司；X-4 数字显示显微熔点测定仪，北京泰克仪
            得到的 Fe 3 O 4 颗粒大多为球形结构，粒径分布较均                      器有限公司。
            匀、产品纯度好、磁性能优良，因此成为当前研究                             1.2    过程
                         [8]
            的重点。邹涛 等以纯试剂铁盐为原料采用共沉淀                             1.2.1    杂质去除
                                                [9]
            法得到了粒径 50 nm 的 Fe 3 O 4 磁粉。马聪 以钢铁酸                     取 200 mL 钢铁酸洗废液，在充分机械搅拌下，
            洗废液为主要原料，采用空气氧化法得到了 100 nm                         加热到 60 ℃。然后将 3 mol/L NaOH 水溶液加入溶
            左右显影剂用 Fe 3 O 4 磁粉。吕飞飞          [10] 以钢铁酸洗废        液中直到 pH=5，再加入 0.08 g 阳离子聚丙烯酰胺絮
            液为主要原料，采用 H 2 O 2 氧化得到了 40~70  nm                  凝剂  [10] 。充分搅拌 20 min 后，过滤得到滤液。
            Fe 3 O 4 磁粉。                                       1.2.2   Fe 3 O 4 磁粉的制备
                 最近，纳米金属氧化物由于其独特的性质和在                              取 80  mL 滤液，加入 200  mL 蒸馏水。在机械
            有机合成中的潜在应用，引起了极大关注。相比于                             搅拌下加入 3 mol/L NaOH 水溶液，加入速度先快后
            广泛使用的其他过渡金属氧化物，铁基催化剂价格                             慢，同时用 pH 计测定系统 pH 值，达到目标 pH 0 =7
            低廉、环境友好且相对无毒。另外，磁性 Fe 3 O 4 纳                      时（pH 0 为不同条件下的初始 pH），停止加入 NaOH
            米颗粒（粒径 50~100  nm）可以在反应后通过简单                       水溶液。70  ℃下反应，300  L/h 的空气流速下在反
            的磁分离循环利用。已经证明，磁性 Fe 3 O 4 纳米颗                      应器底部用气泵鼓吹。每间隔 5 min 测定反应的 pH，
                                                                                                         3+
            粒是用于一些化学转化的有效催化剂，包括喹喔啉                             同时取样，采用 EDTA 滴定法              [17] 测定 n(Fe )∶
                                                                                    2+
                                                                  2+
                                                                             3+
            的合成    [11] 、α-氨基腈的合成    [12] 、二噻烷的成环      [13] 、  n(Fe )。待 n(Fe )∶n(Fe )=1.8∶1.0 时  [9-10] ，停止加
            香豆素-3-甲酰胺的合成          [14] 等。然而，鲜见以盐酸              热和通空气。加入 3  mol/L  NaOH 水溶液调反应液
            酸洗碳钢废液为原料制备小粒径 Fe 3 O 4 磁粉用于催                      pH=9，陈化 30 min，磁性分离，用蒸馏水和乙醇各
            化有机反应的报道。                                          洗 3 次，60 ℃真空干燥 5 h，研磨得黑色 Fe 3 O 4 磁粉。
                 本文结合共沉淀氧化法的利弊和制备 Fe 3 O 4 的                   1.2.3   香豆素衍生物的合成
            机理   [15-16] ，提出了以钢铁酸洗废液为原料的氧化共                        将水杨醛 0.61 g（5 mmol）、氰基乙酸乙酯 0.565 g
            沉淀法简易化操作方法。通过此方法制备了小粒径                             （5 mmol）、上述制得的 Fe 3 O 4  0.05 g(0.21 mmol)、
            的 Fe 3 O 4 纳米级磁粉，实现了其在香豆素衍生物和                      50 mL 溶剂〔V (H 2 O)  ∶V   (EtOH)=1∶1〕加入圆底
            喹喔啉衍生物合成中的催化应用，并与 Alfa 试剂级                         烧瓶中，机械搅拌。80 ℃下反应 5 min 后加入取代
            Fe 3 O 4 进行了催化效果上的比较。                              苯肼（5 mmol）进行反应，待回流管有流出液出现，
                                                               反应 10 min。反应结束后，混合物用乙酸乙酯萃取，
            1    实验部分
                                                               用磁铁分离催化剂，有机相用无水 MgSO 4 干燥，减
                                                               压浓缩后用柱层析〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=8∶1〕
            1.1    试剂与仪器
                 NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司；蒸                        分离，旋蒸后得到纯产品。
                                                               1.2.4    喹喔啉衍生物的合成
            馏水，天津市西青区永清源蒸馏水经营部； Fe 3 O 4
                                                                   将取代邻 苯 二胺（ 1  mmol ）、取 代乙 二 酮
            （质量分数 97.15%，粒径为 50~100 nm），化学纯，
            美国 Alfa Aesar 公司；其余试剂均为市售 AR。实验                    （1 mmol）和上述制得的 Fe 3 O 4 23.1 mg（0.1 mmol）
                                                               及 10 mL 溶剂〔V(H 2 O)∶V(EtOH)=1∶1〕加入圆底
            室所用的实际酸洗废液取自于霸州市雨诺环保科技
                                                 3+
                           2+
            有限公司，其 Fe 质量浓度 54.6 g/L，Fe 质量浓度                    烧瓶中，机械搅拌。80 ℃下回流，搅拌 0.5 h。反应
                                                2+
                        2+
            29  g/L，Mn 质量浓度 372  mg/L，Ca 质量浓度                  结束后，混合物用乙酸乙酯萃取，用磁铁分离催化
                                                               剂，有机相用无水 MgSO 4 干燥，减压浓缩得到纯产品。
            176 mg/L。
                 VISTA-MPX 电感耦合等离子体-光学发射光谱                     2    结果与讨论
            (ICP-OES)，美国 Agilent 公司；Rigaku Ultima  Ⅳ型
            X 射线衍射仪（XRD，最大输出功率≥3 kW，在 40                       2.1    钢铁酸洗废液处理前后杂质金属离子含量对比
                                                                                                         2+
            kV，20 mA 和 10≤2θ≤80下操作），日本理 Rigaku                   酸洗废液中含有多种金属离子，例如 Mn 、
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