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·1418· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

呈宽峰状态，表明 4-羟基苯磺酸上的酚羟基发生了 反应生成了目标产物。
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反应；1045 cm 处为苯环骨架与三嗪环上的碳相连 2.2 TSP 用量对皮坯收缩温度及物理感观的影响
的 Ar—O—C 伸缩振动峰；1456、1491、1531、1578 cm –1 皮革鞣制的化学机制是鞣剂通过与胶原分子链
处为 1,3,5-三嗪环的骨架振动峰；1197 cm –1 处是 之间形成足够多的化学交联键而加强了纤维分子间
—SO 3 H 中—SO 2 —对称伸缩振动峰，说明存在磺酸 的稳定性，这种稳定性的强弱可以反映鞣剂的鞣制
基团。这些特征吸收峰表明，目标产物分子结构中 能力。坯革的收缩温度（T s ）是鞣制后胶原纤维耐
具有醚键、磺酸基以及三嗪环，从而证明合成了预 湿热稳定性的重要指标，也是胶原纤维结构之间相
期目标产物 TSP。 互作用力的宏观表征参数 [20] 。鞣剂鞣制效果的优劣
不仅受控于其化学组成和结构，而且与鞣剂的用量
存在一定相关性，为探讨 TSP 鞣剂用量与其鞣制基
本性能的相关性，依据表 1 所示的鞣制工艺方法进
行鞣制对比实验，考察了 TSP 用量对皮坯收缩温度
及物理感观的影响，结果见表 3。

表 3 不同 TSP 用量下坯革收缩温度和物理感观特征
Table 3 Shrinkage temperature and physical perception of
crusts in different TSP dosages
TSP 用量 X/% 坯革收缩温度/℃ 坯革物理感观特征

5 69.5 革身呈黄色，板硬
图 2 产物的 FTIR 图
Fig. 2 FTIR spectra of p-phenolsulfonic acid and the product 10 69.9 革表面带略微白点，板硬
15 70.7 革表面乳黄色，内部有较厚
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2.1.2 TSP 鞣剂的 HNMR 分析 的黄心，板硬
将干燥后的 4-羟基苯磺酸和提纯后的 TSP 溶解 20 74.0 革表面大部分洁白，内部有
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在(CD 3 ) 2 SO 中，分别测其 HNMR 谱，结果见图 3。 较薄的黄心，较柔软
25 76.5 整张革身洁白，柔软
30 76.8 整张革身洁白，柔软
注：在表 1 实验方法中 T 1=25 ℃、T 2=40 ℃、T 3=50 ℃；
t 1=t 2=t 3=2 h；提碱 pH 的 Z 值控制在 5.5~6.0。

从表 3 可以看出，坯革的收缩温度随鞣剂用量
增加而上升，其与皮胶原氨基结合位点相应增加，
胶原纤维之间交联作用增强，即皮革收缩温度与鞣
制交联程度具有依数性；当 TSP 用量超过 25%时，
在微观上鞣剂在皮纤维上的结合位点增加，纤维间

的交联程度增大，但对皮纤维的耐湿热稳定性提高
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图 3 4-羟基苯磺酸及产物的 HNMR 图
1
Fig. 3 HNMR spectra of p-phenolsulfonic acid and the product 贡献不显著，即鞣制交联达到一定程度后 TSP 用量
对皮革收缩温度提高作用不明显，宏观表现为坯革
由图 3 可见，δ2.51 处为(CD 3 ) 2 SO 的溶剂峰， 收缩温度增幅达到平衡，最高可达到 76.8 ℃。同时
δ2.08 和 δ2.09 处为丙酮杂质峰（清洗核磁管残留）。 可以观察到，随着 TSP 用量的增加，坯革身骨观感呈
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在 4-羟基苯磺酸的 HNMR 图中，δ5.97 处为 Ar—OH 现板硬黄色-板硬乳黄色-较柔软奶白-柔软洁白的变
的特征峰（c）；δ11.19 处为 Ar—SO 3 H 的特征峰（d）； 化过程，这是鞣后的皮样从生皮状态到良好鞣制状
δ7.23 处为被磺酸基分隔苯环上两个氢的特征峰（b、 态的变化结果，从宏观角度进一步说明了鞣剂的化
b）；δ7.68 处为以羟基分隔苯环上两个氢的特征峰 学鞣制效应，这种坯革的变化状态与坯革纤维收缩
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（a、a）。在产物的 HNMR 图中，δ6.71 处为与醚 温度提高存在一致性。所以，综合皮坯的收缩温度
键相邻苯环上两个氢的特征峰（e、e）；δ7.44 处为 和物理感官等因素，TSP 鞣剂用量以 25%为宜（后
与磺酸盐基分隔苯环上两个氢的特征峰（f、f）。从 续实验中 TSP 鞣剂用量都以 25%计）。
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TSP 与 4-羟基苯磺酸的 HNMR 数据对比结果可以 2.3 鞣制温度对坯革收缩温度的影响
看出，反应后 Ar—OH 的吸收峰消失，进一步证明 根据 TSP 鞣剂活性组分的分子结构以及活性官