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第 7 期 郭利巧，等: 2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成 2-氯-5-氯甲基吡啶 ·1413·

进行电解），最高 CCMP 的收率可达 56.9%，总电解
电量为 3.0 Q*，所需电解时间为 9.38 h，两者最高收
率仅差 0.7%，节约了 30%的反应时间，相较于 b 曲线
2
方案（一直以 333 A/m 的电流密度电解），最高收率
提升 3.4%。综上所述，c 曲线方案为最佳，其 CCMP
最高收率可达 56.9%，电流效率约为 33%

2
2
a, c 2—166 A/m ；b, c 1—333 A/m
图 7 电流密度的优化
Fig. 7 Current density optimization

2.5 恒电位电解
为了考察进一步提升 CCMP 收率的可能性，本
文进行了恒电位电解实验。因为铜电极上 TCMP、
DCMP、CCMP 的线性扫描曲线无法重复，所以无
法得到上述物质的准确脱氯电位。因此，本文进行
了大范围电位的恒电位电解实验。图 8 是典型的 4
个电位下 TCMP 及其脱氯产物在电解液中含量的
演化图，纵坐标表示各化合物占最初投料 TCMP
的摩尔分数。结果表明：在0.6 V 和0.7 V 下， 阴极液：50 mL 10%（体积分数）乙酸+5%（体积分数）水+
0.2 mol/L 乙酸锂+0.1 mol/L TCMP 的甲醇溶液；阳极液：50 mL
TCMP 能脱氯成 DCMP，生成的 DCMP 几乎不会 +
0.5 mol/L 硫酸水溶液；温度：30 ℃；参比电极：Ag/Ag 电极
进一步脱氯成 CCMP；在0.8 V 和0.9 V 下，DCMP 图 8 TCMP 的恒电位电解(vs. Ag/Ag )
+
+
能进一步脱氯成 CCMP，生成的 CCMP 还会进一步 Fig. 8 Potentiostatic electrolysis of TCMP (vs. Ag/Ag )
脱氯生成 CMP。这些结果表明：DCMP 脱氯成
3 结论
CCMP 的电位明显负于 TCMP 脱氯成 DCMP 的电
位而与 CCMP 脱氯成 CMP 的电位非常接近。这个 通过优化阴极液支持电解质（乙酸锂、氯化锂、
结果表明，用恒电位电解可能也无法显著提升 高氯酸锂、氯化铵、四丁基高氯酸铵）、阴极材料（铅、
CCMP 的收率。 锌、银、镍、铜、石墨）、铜网目数（18、60、80、
100）、反应温度（10~50 ℃）、电流密度（166~
2
1000 A/m ）等参数，本文开发了一种具有潜在工业
化价值、绿色安全且较高选择性的 TCMP 电化学脱
氯制备 CCMP 方法。主要结论如下：
（1）在乙酸锂、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、
四丁基高氯酸铵中，乙酸锂为最佳电解质。
（2）10%（体积分数）乙酸+5%（体积分数）
水+0.2 mol/L 乙酸锂+0.1 mol/L TCMP 的甲醇溶液
中，TCMP 能在 80 目铜网上较高选择性地脱氯生成
CCMP，各阴极材料的 CCMP 收率从高到低依次为：