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·1412· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

温度升高物料快速下降，反应物的减少导致 CCMP 此温度下，物料平衡可达 90.1%，其中 5.4%的物料
最高收率点提前达到。 在反应过程中挥发，4.5%的物料转化成了其他副产

物。由于副产物含量较低且不是本工作的研究重点，
因此对其分布并未进行深入探讨。
2.4 电流密度的影响
电流密度在一定程度上会影响反应电位。对于阴
极反应而言，电流密度越大，还原电位越负，还原反
应越容易发生，并且可能多步反应合并一步完成；当
电流密度较小时，还原反应逐步发生，反应选择性提
高，电流效率较高，但在相同电极面积时电流较小，
反应速度慢，反应时间长，时空产率低。另外，过大

的电流密度还会使析氢副反应加剧，电流效率降低。
图 5 温度对 CCMP 收率的影响 故而本文考察了电流密度对 CCMP 收率的影响，结果
Fig. 5 Effect of temperature on the yield of CCMP
见图 6。此外，当电流密度为 166、333、500、666、
为了进一步研究物料平衡下降的原因，本工作 1000 A/m 时，CCMP 分别在 2.5 Q*(13.4 h)、3.0
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对体系中反应物和各中间产物的挥发性进行了测 Q*(8.04 h)、3.3 Q*（5.90 h）、3.5 Q*(4.69 h)、3.8
定，结果如表 1 所示。在不通电的条件下，当反应 Q*(3.39 h)取得最高收率。由图 6 可见，反应随着电
温度为 10、20 和 30 ℃时，由反应物和产物挥发造
流密度升高，总物料逐渐提升， 但是 CCMP 的最
成的损失分别为 1.6%、3.1%和 5.4%，与通电条件
高收率随之降低。其可能原因在于：（1）电流密度升
下的物料平衡对比可知由副反应造成的损失小于
高，反应时间缩短，溶液挥发减少，故物料升高；（2）
5%。当温度为 40 和 50 ℃时，由挥发造成的损失分
电流密度升高，还原电位更负，使得 CCMP 的还原脱
别为 23.3%和 33.3%，由副反应造成的损失小于 氯电位提前到达，在反应后期由于 DCMP 的浓度较
10%。由此可知，温度升高物料平衡大幅度下降主
低，更多的 CCMP 脱氯为 CMP，导致其收率下降，
要是由反应过程中物质的挥发造成，而不是因为副
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因此，CCMP 在 166 A/m 获得最高收率。但 166 A/m 2
反应的加剧。 2
的反应时间是 333 A/m 的 1.67 倍，而在收率上仅是
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表 1 溶液挥发对 TCMP 及其各脱氯产物物料损失的影响 57.6%与 53.5%的差距，综合考虑，选择 333 A/m 作
Table 1 Effect of solution volatilization on the material loss 为最佳电流密度。
of TCMP and its dechlorinated products
①
电流 物料损失 /% 剩余溶
温度/
密度/ ℃ ② 液体积
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(A/m ) TCMP DCMP CCMP CMP Average / mL
0 10 1.3 1.6 1.5 1.8 1.6 48.8
333 10 – – – – – 48.2
0 20 2.7 2.4 3.2 3.9 3.1 46.0
333 20 – – – – 7.5 45.6
0 30 4.6 5.2 6.5 5.4 5.4 43.5
333 30 – – – – 9.9 42.1
0 40 19.3 21.7 24.8 27.2 23.2 34.7

333 40 – – – – 29.5 32.5
图 6 电流密度对 CCMP 收率的影响
0 50 30.0 34.9 31.9 36.5 33.3 28.6
Fig. 6 Effect of current density on the yield of CCMP
333 50 – – – – 42.6 26.4

注：50 mL 0.1 mol/L 的 TCMP、DCMP、CCMP、CMP 四 此外，本文考虑通过在反应后期降低电流密度的
组电解液〔10%（体积分数）乙酸+5%（体积分数）水+0.2 mol/L 方法来提升 CCMP 的最高收率，以达到兼顾 CCMP
乙酸锂的甲醇溶液〕分别在 10、20、30、40、50 ℃下放置
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8.04 h（电流密度 333 A/m 、通电量为 3.0 Q*所需的电解时间）； 收率和时空产率的目的，结果见图 7。从图 7 中可以
所有物料的损失均考虑溶液体积改变的影响；其中：①物料损 看到，在一直以 166 A/m 的电流密度电解（即 a 曲线）
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失/%=100–Total；②当电流密度为 0 或 333 A/m 时为 4 个底物 的最高 CCMP 收率为 57.6%，电解电量为 2.5 Q*，所需
损失的平均值。
电解时间为 13.4 h；而采用 c 曲线的方案（c 1 ：0~2.5 Q*
综上所述，本文选择 30 ℃为最佳反应温度。在 以 333 A/m ，c 2：2.5~3.0 Q*以 166 A/m 的电流密度
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