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第 7 期 石 磊，等: 一种基于次氯酸根离子的比率型荧光探针及其应用 ·1319·

2.4 pH 对探针 ZN1 的影响 2.6 实际水样中次氯酸的检测
在不同 pH 下，往探针 ZN1 溶液加入 10 倍物质 为进一步确认探针 ZN1 的实用性，还对自来水
的量比的次氯酸钠，测试其添加前后发射波长在 460 （实验室）、河水（广州市珠江）和雨水（实验室）
与 530 nm 处荧光强度比（I 460 nm /I 530 nm ），同时计算出加 3 种水样开展了次氯酸的回收率测试。通过往 3 种
入前后的比值变化（R 2/R 1），结果见图 4。R 2/R 1 可以 水样中添加一定体积的次氯酸钠溶液，继而通过上
较好地反映比率型荧光探针的荧光信号变化，拥有较 述荧光分析法来测试水样中的次氯酸浓度，结果如
大的比值变化有助于提高比率型荧光探针的信噪比。 表 1 所示。由于河水可能携带金属离子和氮硫类有

机物，导致回收率出现偏低，其他 2 种水样的次氯
酸回收率基本都在 84%以上。这表明探针 ZN1 能够
成功应用于复杂样品的检测，具有很好的应用前景。

表 1 3 种水样中次氯酸的检测结果与回收率
Table 1 Detection results and recovery of hypochlorous
acid in three kinds of water samples

次氯酸钠的 自来水样品 河水样品 雨水样品
计算浓度/ 测试浓度/ 回收 测试浓度/ 回收 测试浓度/ 回收
(μmol/L) (μmol/L) 率/% (μmol/L) 率/% (μmol/L) 率/%

20 20.4 102 13.5 68 16.7 84
图 4 pH 对探针荧光强度比值的影响 35 34.1 97 26.0 74 33.2 95
Fig. 4 Ratio of fluorescence intensity of probe ZN1 50 49.5 99 41.4 83 46.9 94
(5 μmol/L) at various pH values in the absence and
presence of NaClO (50 μmol/L)

由图 4 可知，当溶液 pH 在 4.0~9.2 变化时，探
针荧光比值在加入次氯酸后均出现明显的数值变
化。当 pH 为中性或弱碱性时，探针 ZN1 荧光比值
增幅均大于 15 倍，有利于实现定量检测。由此可见，
探针 ZN1 在 pH6~9 内都可以有效实现对次氯酸根离
子的检测分析。
2.5 探针 ZN1 与次氯酸的时间变化荧光曲线
为测试探针 ZN1 对于次氯酸的响应速率，测试
图 6 探针 ZN1 的激发态分子内质子转移过程
了探针分子的时间变化荧光曲线，结果见图 5。由 Fig. 6 Excited state intramolecular proton transfer ways of
图 5 可知，在加入次氯酸后的前 3 min 内，其发射 probe ZN1

波长在 460 nm 处的荧光强度出现快速增强，并且 3
min 后就基本达到稳定。这充分表明，探针 ZN1 对
次氯酸可以实现快速、实时的检测分析。

图 5 探针 ZN1（10 μmol/L）与次氯酸钠（100 μmol/L）
的时间变化荧光曲线（ ex =350 nm）
Fig. 5 Time-dependent fluorescence intensity changes of 图 7 探针 ZN1 与次氯酸根离子的响应机理示意图
probe ZN1 (10 μmol/L) upon addition of NaClO Fig. 7 Probable sensing mechanism of probe ZN1 with
(100 μmol/L,  ex =350 nm) hypochlorite ion