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第 7 期 石 磊，等: 一种基于次氯酸根离子的比率型荧光探针及其应用 ·1317·

物分子的识别等领域，近年来备受关注 [9-13] 。相比 体；并用无水乙醇冲洗 2 次后进行干燥，得到 225 mg
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于传统荧光探针，比率型荧光探针能更好地消除背 淡黄色固体化合物 ZN1，收率 72%。 HNMR (400 MHz,
景信号的干扰，更利于获取准确的检测信号。虽然 d 6-DMSO), δ: 2.40 (s, 3H), 7.13 (t, J =8.0 Hz, 2H),
近年出现了此类荧光探针 [2,3,14-16] ，但是大多是基于 7.30~7.40 (m, 2H), 7.50 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.66 (s,
1H), 7.80 (d, J =7.6 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.11 (d, J
荧光能量共振转移机理（FRET），需要同时引入 2 =8.0 Hz, 1H), 8.21 (d, J =8.0 Hz, 1H), 8.03 (d, J =7.2
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种荧光团结构单元，故而在分子设计和合成步骤上 Hz, 1H), 8.28 (d, J =7.2 Hz, 1H), 12.68 (bs, 1H); C
较为繁琐。 NMR (100 MHz, d 6 -DMSO), δ: 21.89, 120.41, 122.67,
123.63, 123.92, 124.00, 124.04, 127.25, 128.25, 128.53,
基于上述原因，本工作以 2-苯并噻唑-5-甲基苯
130.72, 131.72, 133.31, 135.90, 153.10, 155.40, 168.42;
酚为荧光团母体结构，通过简易的化学反应制备了 +
HRMS (ESI)，m/Z: calcd. for C 22 H 17 N 4 OS 2 [M+H ]
一种激发态分子内质子转移（ESIPT）荧光探针 ZN1。
417.08383, 实测值 417.08373。
该探针能够灵敏快速地选择性识别次氯酸根离子，
呈现出由橙变蓝的荧光信号变化，在次氯酸的分析
检测方面具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、四氢呋喃
（THF）、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾，分析纯，国药
集团化学试剂有限公司；六次甲基四胺（HMTA，
质量分数 99.5%）、三氟乙酸（质量分数 99%），安
耐吉试剂公司；实验用水为去离子水。
AVANCE Ⅲ HD 400M 型核磁共振波谱仪，德
国布鲁克公司；TRACE 2000 型热电气质联用仪，
美国 Thermo Quest 公司；LCQ-Advantage 型质谱分
1.3 荧光探针 ZN1 的光谱性能测试
析仪，美国 Thermo Finnigan 公司；UV-2100 紫外-可
用 DMF 溶解探针固体，得到 1.0 mmol/L 探针
见分光光度计，日本岛津公司；F-6500 荧光分光光
母液。在光谱测试时，准确移取 100 μL 上述探针母
度计，英国爱丁堡仪器公司。
液至 10 mL 容量瓶中，并用 PBS 缓冲溶液（pH=7.4）
1.2 合成步骤
与 DMF 的混合溶液（按体积比 2∶1）进行定容；
化合物Ⅱ合成 [17] ：称取 2-苯并噻唑-4-甲基苯酚
继而，加入不同体积的次氯酸钠溶液，从而获得了
（480 mg, 2 mmol）于圆底烧瓶中，加入 10 mL 三
添加不同浓度次氯酸钠浓度的荧光探针测试溶液。
氟乙酸搅拌溶解；接着加入六次甲基四胺（570 mg,
之后，用紫外吸光光度仪与荧光分光光度仪开展荧
4 mmol），并在氮气保护下回流反应 7 h；TLC 跟踪
光探针的性能测试。在荧光光谱测试时，以 λ ex =350
至原料反应完后将其冷却至室温。加入 10 mL 去离
nm 为激发波长，扫描波长范围为 380~700 nm，激
子水，70 ℃下继续搅拌约 30 min。将反应混合物进
发和发射光的狭缝宽度分别为 1.5 和 5.0 nm。
行抽滤，并用纯水冲洗多次；干燥后得到 335 mg 1.4 实际样品中次氯酸含量的测试
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浅黄色固体化合物Ⅱ, 产率 62%。HNMR (400 MHz,
CDCl 3 ), δ: 2.44 (s, 3H), 7.48 (t, J =8.0 Hz, 1H), 7.57 (t, 将自来水（实验室）、河水（广州市珠江）和雨
J =7.6 Hz, 1H), 7.74 (d, J =1.6 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 水（实验室）用玻璃瓶收集后，静置过夜，并通过
7.97 (d, J =8.0 Hz, 1H), 8.06 (d, J =8.0 Hz, 2H), 13.04 微孔滤膜进行抽滤，以去除水中固体。然后向不同
(s, 1H)。 水样中添加一定体积的次氯酸溶液，摇匀后静置
化合物 ZN1 的合成：称取化合物Ⅱ（204 mg, 5 min。取 12.5 mL 水样加入 25 mL 容量瓶中，加入
0.75 mmol）于圆底烧瓶中，加入 4 mL 四氢呋喃搅拌 6 mL DMF，并用 PBS/DMF 缓冲溶液（按体积比 2∶
溶解，然后滴加 2-肼基苯并噻唑（136 mg，0.83 mmol） 1）定容，按照 1.3 中步骤进行荧光分析法测试，并
的无水乙醇溶液（16 mL）。在 40 ℃下搅拌反应 2 h 后， 按下式计算回收率。
得到大量固体不溶物。停止反应，过滤得到淡黄色固 回收率/%=（样品测试浓度/实际添加浓度）×100