Page 104 - 精细化工2019年第8期
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·1592·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 随着化石资源的日益匮乏，由糖类化合物催化                          1.2    催化剂制备
            合成生物质基平台化合物 5-羟甲基糠醛（5-HMF）                             将 1 g 壳聚糖或甲壳素加到 20 mL 浓硫酸中，
            备受关注     [1-2] ，如何绿色、高效地合成 5-HMF 是目                搅拌均匀；将混合物转移到 100 mL 附聚四氟乙烯内
            前的研究热点。果糖常作为起始原料用于脱水合成                             衬的不锈钢高压反应釜中（高压形成的水热条件更
            5-HMF 的催 化反 应中        [3]  ，此 过程 中 催化 剂所含          有利于大量不定形碳结构的形成及后续磺酸基向其
                                                 [4]
            Brӧnsted 酸性位点（B 酸位）起主要作用 。可见，                      引入），在 180 ℃加热 2.5  h。将高压釜冷却至室温
            制备具有大量强 B 酸位的催化剂对于果糖高效脱水                           后，将混合物加到 800 mL 去离子水中，抽滤、去离
            合成 5-HMF 至关重要。                                     子水洗涤黑色滤饼，直至流出液显中性。最后，将
                 多种酸性催化体系可用于果糖脱水合成 5-HMF                       黑色滤饼置于真空烘箱中 110 ℃干燥 12  h，即得到
            反应，如：无机酸、酸性离子液体、Lewis 酸、碳                          碳基固体酸。
            基固体酸、双功能催化剂等             [5-6] 。其中，碳基固体酸           1.3    催化剂表征
                                                                   ASAP  2010 型物理吸附仪（美国 Micrometrics
            作为多相催化剂具有绿色、再生容易、腐蚀性小、
                                                               公司）用于测定固体酸的比表面积，检测前样品置
            较强的表面 B 酸位等诸多优点，因而，在果糖脱水
                                                   [7]
            合成 5-HMF 的反应中具有广阔的应用前景 。然而，                        于氮气流（50  mL/min）中 300 ℃脱气 3  h；XRD-
                                                               7000S 型 X 射线衍射仪（日本 Shimadzu 公司）用于
            碳基固体酸制备方法多存在反应和后处理步骤繁
                                    [8]
            琐、反应条件苛刻等缺点 ，可见采用简单方法并                             测定固体酸的晶型，以 Cu 靶 K α 为辐射源、管电压
                                                               为 40  kV、管电流为 30  mA；JSM-7800F 型扫描电
            在温和条件下合成碳基固体酸更具有创新意义。另
                                                               镜（日本 JEOL 公司）用于检测固体酸的表面形貌
            外，果糖脱水反应大多发生在有机相、两相、水相                             及元素分布；Q50 型热重分析仪（美国 TA 仪器公
            等溶剂体系中       [9-10] ，有机相和两相反应存在环境污                 司）用于测定固体酸的热稳定性；FTS 3100 型傅里
            染、溶剂昂贵等缺点          [11] ；水相反应绿色环保、成本
                                                               叶变换红外光谱仪（美国 Digilab 公司）用于固体酸
            低，但剧烈的水热过程易破坏催化剂表面的 B 酸位，                          的表面官能团测定及 Py-FTIR 表征；ESCALAB
            使反应效率下降。因此，制备具有大量表面 B 酸位                           250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（美国 Thermo Fisher
            的碳基固体酸，并研究其催化果糖无溶剂脱水合成                             Scientific 公司）用于测定固体酸的组成；EA3000
            5-HMF 更具有应用前景。                                     型元素分析仪（意大利 Euro Vector SpA 公司）用于
                 对渔业、农业等废弃物及其衍生物进行综合开                          测定样品的元素组成。Boehm 酸密度滴定法用于测
            发 [12-13] 有利于实现生物质资源的高值化利用。本文                      定固体酸表面的酸性基团含量              [14] 。
            以甲壳素生物质的衍生物壳聚糖为起始原料，采用                             1.4    催化反应
            一步水热碳化和磺化法制备了壳聚糖基固体酸材料                                 准确称取 1 g 果糖与 0.167 g CASA 置于 50 mL 附
            （CASA），并用 X 射线衍射（XRD）、红外光谱                         磁子的圆底烧瓶中，超声振荡混匀得黑色混合物，
            （FTIR）、热重分析（TG）、扫描电镜（SEM）、吡                        在 120 ℃下磁力搅拌混匀进行无溶剂脱水反应 5 h，
            啶吸附红外光谱（Py-FTIR）、X 射线光电子能谱                         混合物略变黏且显现黄色，而后加入 10 mL 高效液
            （XPS）对 CASA 材料进行了表征。将 CASA 材料                      相色谱级蒸馏水，离心分离取上清液                   [15] 。果糖和
            用于催化果糖无溶剂脱水合成 5-HMF 反应，其大量                         5-HMF 浓度通过 Waters e2695 型高效液相色谱仪进
            强表面 B 酸位实现了 5-HMF 的高效合成，考察了催                       行检测，配有示差检测器和 Shodex SUGAR SC1011
            化剂用量、反应温度、反应时间及催化剂循环利用                             色谱柱（日本 Showa Denko 公司），柱温 70 ℃、检
            次数对果糖脱水合成 5-HMF 的影响。本文有望为生                         测器温度 35 ℃，流动相为蒸馏水（0.6  mL/min），
            物质及其衍生物的高值化利用及生物质平台化合物                             并采用外标法进行定量分析。
                                                                   果糖转化率、5-HMF 收率和 5-HMF 选择性分
            的高效合成提供一定理论指导。
                                                               别根据式（1）、（2）和（3）计算：
            1    实验部分                                              果糖转化率/%=〔（反应前果糖的质量未反应
                                                               果糖的质量）/反应前果糖的质量〕×100        （1）
            1.1   试剂                                               5-HMF 收率/%={生成 5-HMF 的质量/〔(反应前
                 5-HMF 标 准品（质 量分数 >99% ），美国                    加入果糖的质量/果糖的相对分子质量)×5-HMF 的
            Sigma-Aldrich 化学公司；果糖（质量分数>99%），                   相对分子质量〕}×100                      （2）
            阿拉丁试剂（上海）有限公司；壳聚糖、甲壳素，                                 5-HMF 选择性/%={(生成 5-HMF 的质量/5-HMF
            生物试剂级，浓硫酸（质量分数>95%），国药集团                           的相对分子质量)/〔（反应前果糖的质量未反应果
            化学试剂有限公司。                                          糖的质量）/果糖的相对分子质量〕}×100        （3）
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