Page 107 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                     杨莎莎，等:  壳聚糖基固体酸催化果糖合成 5-羟甲基糠醛                                 ·1595·


            检测，此过程未发现沉淀生成，进一步说明 165.8 eV                       得到果糖转化率为 85.2%、5-HMF 收率为 61.1%和
            处的 S  2p 单峰应归于磺酸基。因此，—SO 3H 的酸密                    5-HMF 选择性为 71.7%，但空白实验中上述数值仅
            度可通过该碳材料中的硫含量进行估算。根据元素分                            为 11.7%、1.2%和 9.8%（见图 8），说明 CASA 材料
            析测量的 CASA 催化剂元素组成（CH 0.683S 0.0309O 0.385），        的强表面酸性为脱水反应提供了大量活性位点，从
            计算得到—SO 3 H 的酸密度为 1.56  mmol/g，与中和                 而能够促进该反应的高效进行              [25] 。
            滴定法    [10] 测定的数值（1.42 mmol/g）基本相符，其               2.2.1    催化剂用量对果糖脱水反应的影响
            中滴定法存在于 9.0%的数值偏差，说明少量—SO 3 H                          催化剂用量是反应动力学的关键参数，对其进行
            存在于碳材料内部难以进行滴定。                                    优化以提高反应效率尤为重要。取 1 g 果糖在 130 ℃
            2.1.8    Py-FTIR 谱图分析                              下无溶剂反应 6 h，考察了 CASA 用量对果糖脱水反
                 固体酸材料的表面酸性对其催化脱水反应具有                          应的影响，实验方法详见 1.4 节，结果如图 8 所示。
            重要影响，为探究其表面酸类型，对其进行 Py-FTIR
            表征。图 7 为 CASA 和甲壳素基固体酸（CISA）催
            化剂的 Py-FTIR 谱图。











                                                                图 8    催化剂用量对 CASA 催化果糖脱水反应的影响
                                                               Fig.  8    Effect  of  catalyst  amount  on  fructose  dehydration
                                                                     over CASA catalyst

                                                                   图 8 中，当 m(果糖)∶m(CASA)=6∶1 时，果糖

                                                               转化率为 83.1%、5-HMF 选择性为 72.4%、5-HMF
                 图 7  CASA 和 CISA 催化剂的 Py-FTIR 谱图
               Fig. 7    Py-FTIR spectra of CASA and CISA catalysts   收率为 60.2%；在 m(果糖)∶m(CASA)降为 3∶1 的
                                                               过程中，5-HMF 选择性和 5-HMF 收率开始变化不
                 由图 7 可见，B 酸位和 Lewis 酸性位点（L 酸                  大，然后急剧下降到 44.2%和 40.2%。这可能由于
                                                       –1
            位）共存于所制备的碳基固体酸表面。1543 cm 附                         催化剂过量的表面酸位催化产生大量可溶性聚合
            近处的强峰是 B 酸位的特征吸收峰，对应于吡啶离                           物、胡敏素等副产物；还可能因为 5-HMF 产物部分
                                        –1
            子的 N—H 弯曲振动；1490 cm 附近处的尖峰是 B                      转化为乙酰丙酸和甲酸副产物；也可能因为 5-HMF
                                                –1
            酸与 L 酸位共同作用的特征峰；1450 cm 附近处的                       主产物与其他副产物之间发生齐聚、交联等副反应
            较强峰是 L 酸位的特征峰，对应于吡啶与 L 酸位的                         [26] 。鉴于成本核算，CASA 的优化用量选为 0.167 g，
            配位键合     [22] 。结合 SEM 图及催化剂的元素分析，                  以用于后续研究。
            CASA 材料表面分布的少量钙等金属盐构成了其 L                          2.2.2    反应温度对果糖脱水反应的影响
            酸位的特征峰来源。此外，由于吸收峰的相对强度                                 取 1 g 果糖和 0.167 g CASA 无溶剂反应 6 h，考
            与酸位量具有一致性，采用 Emeis 方法              [23] 进行计算，      察了反应温度对果糖脱水反应的影响，实验方法详见
            得到 CASA 样品和 CISA 样品的 B 酸与 L 酸位量之                   1.4 节，结果如图 9 所示。图 9 中，随着反应温度的
            比分别为 8.5 和 3.7。可见，CASA 催化剂中高达                      升高，果糖转化率逐渐增大，并在 140 ℃达到最大值
            89.5%的表面酸性位是强 B 酸位。鉴于固体酸表面                         90.0%；5-HMF 收率在 90~140 ℃内先由 7.3%增加
            的大量强 B 酸位有利于果糖脱水合成 5-HMF 反应                        到 61.7%（120 ℃）后减小至 52.5%。这可能是由于
            [24]
               ，因此，CASA 碳材料具有温和条件下有效提高                         5-HMF 在温度升高的过程中易分解为副产物，其沉
            果糖脱水反应活性的潜力。                                       积在催化剂表面、覆盖其表面活性酸位，进而导致
            2.2    反应条件的考察                                     催化剂部分失活。因此，优化的反应温度为 120 ℃。
                 为考察 CASA 材料的催化活性，将其用于果糖                       2.2.3    反应时间对果糖脱水反应的影响
            脱水合成 5-HMF 反应中，并优化了催化剂用量、反                             取 1 g 果糖和 0.167 g CASA 在 120 ℃下进行无
            应温度、反应时间等条件。首先，取 1 g 果糖和 0.2                       溶剂反应，考察了反应时间对果糖脱水反应的影响，
            g CASA 在 130 ℃下反应 6 h，实验方法详见 1.4 节，                实验方法详见 1.4 节，结果如图 10 所示。
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