Page 105 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 杨莎莎，等: 壳聚糖基固体酸催化果糖合成 5-羟甲基糠醛 ·1593·

1.5 催化剂的回收利用 D 带对应于催化剂中无定形碳结构（由不完全碳化
CASA 的稳定性通过考察其循环利用性进行评 引起的碳片堆积形成）；G 带归属于晶态石墨层的平
2
估。催化反应的实验方法同 1.4 节，对离心分离的 面内 sp C—C 伸缩振动（E 2g 对称）。通过比较图 2
催化剂通过去离子水冲洗、110 ℃过夜，真空干燥 中的吸收带强度可初步判断 CASA 催化剂主要属于
进行回收利用。 无定形碳结构，这与 XRD 谱图结果相符。此外，D
带与 G 带的峰强度比（I D /I G ）常作为比较碳基固体
2 结果与讨论
酸石墨化程度的重要指标 [16] 。图 2 中 CASA 催化剂
2.1 催化剂表征 较高的 I D /I G 值进一步说明其结构以无定形碳结构为
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为探究所制备 CASA 样品的理化性质，采用多 主，且大量—SO 3 H 的引入使 sp 碳的平均尺寸减小。
种手段对其进行结构和酸性质表征。 上述 Raman 结果说明，壳聚糖原料在发生一步水热
2.1.1 XRD 谱图分析 碳化和磺化反应后，其多环芳烃碳片结构有利于
图 1 为 CASA 催化剂的 XRD 谱图。由图 1 可 —SO 3 H 基团的大量引入。
知，2θ 在 20~30和 35~50内分别呈现两个弱的宽 2.1.3 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析
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衍射峰。这是由其无定形碳结构（由诸多方向随机 CASA 催化剂的比表面积经检测为 6.9 m /g，与
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的柔性多环芳烃碳片组成）所致，说明所制备固体 未经处理的壳聚糖原料（1.0 m /g）相比，比表面积
酸材料的结构为非晶态，这更有利于其表面—SO 3 H 大大增加。其原因可能是，一步水热碳化和磺化反
基团的高密度固定 [14] 。 应中引入大量的表面基团。此过程中，壳聚糖原料
会经脱水、水解、重排等反应，最后生成含羧基和
酚羟基等官能团的多环芳烃结构；随后，上述官能
团在磺化反应中转变为多孔结构并产生大量微孔，
同时引入—SO 3 H，最终使 CASA 材料的比表面积增
加 [17] 。因此，CASA 材料的比表面积增加说明催化
剂表面引入了大量的—SO 3 H。
2.1.4 SEM 与元素分析
图 3 为壳聚糖原料和 CASA 催化剂的 SEM 图
及 CASA 催化剂的元素分布图。
由图 3 可知，壳聚糖原料表面较光滑（图 3a）；

图 1 CASA 催化剂的 XRD 谱图 经一步水热碳化和磺化反应，制得的 CASA 材料表
Fig. 1 XRD pattern of CASA catalyst 面变粗糙、结构变疏松 [18] ，且表面出现大量平均粒

2.1.2 Raman 光谱分析 径为 10~20 nm 的碳球颗粒（图 3b）。此外，图 3 还
图 2 为 CASA 催化剂的 Raman 光谱图。 包含该材料随机选择区域（图 3c）的硫、碳、氧及
混合元素等分布图（图 3e、f、g 和 d），结果表明，
CASA 催化剂的表面硫元素分布均匀，说明其表面
—SO 3 H 浓度较高，将有利于果糖脱水合成 5-HMF。

图 2 CASA 催化剂的 Raman 光谱
Fig. 2 Raman spectrum of CASA catalyst

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由图 2 可知，1374 和 1579 cm 附近可明显观
察到两个特征峰，分别对应为 D 带和 G 带。通常，