Page 108 - 精细化工2019年第8期

·1596· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

由图 11 可知，与 CISA 材料相比，CASA 材料
具有更突出的催化活性，其 5-HMF 收率为 63.2%
（CISA 为 25.3%）、5-HMF 选择性为 78.9%（CISA
为 59.5%）。通常，固体酸材料的表面酸强度和酸类
型均对其催化活性具有重要影响，且其表面含有的
大量强 B 酸位更有利于果糖脱水合成 5-HMF 反应 [27] 。
结合图 7 中的 Py-FTIR 谱图分析可知，CASA 样品
的 B 与 L 酸位量之比远高于 CISA 样品，且中和滴
定法 [10] 测定 CISA 样品和 CASA 样品—SO 3 H 的酸密

图 9 反应温度对 CASA 催化果糖脱水反应的影响 度数值分别为 1.21 和 1.56 mmol/g，均说明 CASA
Fig. 9 Effect of reaction temperature on fructose dehydration 样品表面含有的 B 酸位更多。与甲壳素相比，壳聚
over CASA catalyst
糖的低乙酰基含量使其结晶度较小，更有利于无定
形碳结构的形成，进一步便于向其表面引入高密度
的—SO 3 H（B 酸位），因而，CASA 催化剂更能够促
进果糖脱水反应的高效进行。
2.4 催化剂的循环利用
催化剂的循环利用是评估其催化性能的重要指
标之一，对其工业应用具有重要意义。CASA 催化
剂的回收利用结果如图 12 所示。

图 10 反应时间对 CASA 催化果糖脱水反应的影响
Fig. 10 Effect of reaction time on fructose dehydration
over CASA catalyst

图 10 中，反应 2 h 时，果糖转化率和 5-HMF
收率仅为 25.2%和 8.5%；反应 5 h 时，上述两数值
持续增至 80.1%和 63.2%；反应 7 h 时，果糖转化率
继续增至 86.3%，而 5-HMF 收率减小至 51.3%。这
可能是由于目标产物 5-HMF 进一步生成聚合物、胡
敏素等副产物。因此，优化的反应时间选为 5 h。

2.3 催化剂的反应活性比较 图 12 CASA 催化剂的循环利用
壳聚糖是甲壳素生物质的脱乙酰基衍生物，为 Fig. 12 Recycle usage of CASA catalyst
探讨乙酰基对该一步水热碳化和磺化法合成碳基材
料的活性影响，比较了 CASA 和 CISA 两种固体酸 由图 12 可知，当 CASA 催化剂循环利用 4 次
的催化活性。取 1 g 果糖和 0.167 g CASA 或 CISA 后，果糖转化率和 5-HMF 收率均未发生较大的变
在 120 ℃下无溶剂反应 5 h（优化的反应条件），实 化，说明 CASA 材料具有良好的稳定性和回收利用
验方法详见 1.4 节，结果如图 11 所示。 性。通常，磺化碳基固体酸的失活主要因为硫元素
[28]
的浸出 ，对第 4 次循环利用后反应的上清液进行
元素分析未检测到硫元素。
此外，通过关键官能团的变化进一步说明所研
究材料的稳定性，对第 4 次循环利用后回收的 CASA
催化剂进行 FTIR 表征，结果见图 13。结果表明，
回收与新制备 CASA 催化剂（如图 4 所示）相比，
—SO 3 H 特征峰未发生变化。由上述结果可知，在果
糖脱水反应中 CASA 材料中的—SO 3 H 活性基团较

稳定，使该催化剂具有良好的可重复利用性，因而，
图 11 CASA 和 CISA 催化果糖脱水反应的活性对比 在生物质转化及相关生产领域中将具有广阔的应用
Fig. 11 Comparison of catalytic activities of CASA and
CISA catalysts in dehydration of fructose 前景。