Page 117 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                         尚城城，等:  异丁烯与醋酸酯化合成醋酸叔丁酯                                   ·1605·


            选择催化剂时选择性比转化率重要。文献[5,13]报道                         1.4   催化剂性能的评价
            了在醋酸中加入少量水或低碳醇，或将反应温度限                                 异丁烯和醋酸酯化反应催化剂性能评价在固定
            定在 18 ℃去抑制异丁烯的二聚反应，但又会在产物                          床反应器中进行。反应器为Φ12 mm×500 mm 的不
            中引入叔丁醇和醚等杂质，或导致工业操作难以控制。                           锈钢管，反应的恒温区长度为 150 mm。为了保持全
                 上述研究中并未明确指出催化剂酸性与反应性                          液相反应，反应压力控制在 1.5 MPa，催化剂装填量
            能的关系，本文采用正丁胺电位滴定法对比了锆复                             为 20 g（粒径 2~3 mm），床层高为 90~100 mm 并且
            合氧化物以及两种具有酯化反应活性的大孔阳离子                             位于反应的恒温区内。催化剂床层上下端用惰性玻
            交换树脂的酸强度和酸量区别，并考察水和低碳醇                             璃珠装填。反应温度通过反应器夹套循环水进行控
            对树脂酸强度和酸量的影响，以发现催化剂酸强度                             制，反应压力由位于反应器后的背压阀调节。反应
            和酸量对烯烃与羧酸酯化反应的影响规律，为开发                             产物冷却后经气液分离罐分离。液相产物采用气相
            烯烃酯化反应催化剂提供依据。                                     色谱、FID 检测器分析，产物的鉴定用 GC-MS 定性。
                                                                   醋酸相对于异丁烯过量，以异丁烯为基准计算
            1    实验部分                                          转化率和选择性。在低转化率时异丁烯易挥发，反
                                                               应液体产物收率低于 100%，为保证分析结果的准
            1.1    试剂与仪器                                       确，利用正庚烷作为外标物计算反应的转化率。液
                 偏钨酸铵、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、                        体产物采出中有未反应的异丁烯和醋酸、主产物
            乙腈、正丁胺、甲醇，AR，阿拉丁试剂有限公司；                            TBA、副产物异丁烯的二聚和三聚化合物。
            五水硝酸锆、二氧化硅（SiO 2 ）粉末、正戊烷，AR，
            国药集团化学试剂有限公司；氨水、醋酸、正庚烷，                            2   结果与讨论
            AR，西陇科学股份有限公司；惰性玻璃珠（直径 1.5~
                                                               2.1   催化剂的表征
            2 mm），东莞市石力表面处理材料有限公司；异丁
                                                                   对于有色或高温热稳定性较差的固体酸催化
            烯、1-丁烯、氮气（体积分数 99.999%），北京市联
                                                               剂，酸强度和酸量的测定难以采用传统指示剂或热
            鑫旺工贸有限公司；大孔强酸阳离子树脂 D008，凯
                                                               分析法，Cid 等     [19] 报道了正丁胺电位滴定法。电位
            瑞环保科技有限公司；大孔强酸阳离子树脂 DA330，
                                                               滴定曲线的起始点对应纵坐标的电位值，可表征催
            丹东明珠特种树脂有限公司。
                                                               化剂的最高酸强度，而根据电位滴定曲线 dE/dN=0
                 pH 计（可显示电位值）、分析天平，美国
                                                               处所对应消耗的正丁胺的量可计算出催化剂的酸量
            METTLER  TOLEDO 公司；GC-2010 气相色谱、
                                                               大小。电位滴定曲线出现拐点，表明催化剂上酸强
            GC-MS-QP2010 plus，日本 Shimadzu 公司；KLCP-
                                                               度发生了变化，因此可用电位曲线的微分曲线来表
            2010CP 微型固定床评价装置，北京昆仑永泰科技有
                                                               达酸强度的种类和相对大小。由于大孔强酸性阳离
            限公司；马弗炉，安徽贝意克设备技术有限公司。
                                                               子交换树脂颜色较深，高温热稳定性较差，因此采
            1.2   催化剂制备                                        用正丁胺电位滴定法表征其酸强度和酸量，并与锆
                 锆复合氧化物催化剂采用共沉淀法制备                  [14-17] 。
                                                               复合氧化物催化剂进行比较。
            35WO 3 /ZrO 2 催化剂是在搅拌下将偏钨酸铵加入到
                                                                   图 1、2 分别为锆复合氧化物及阳离子交换树脂
            0.5 mol/L 的五水硝酸锆水溶液中，按金属氧化物和
                                                               的电位滴定曲线和电位微分曲线，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别
            CTAB 为 10∶1 的摩尔比，将 CTAB 加入到钨锆水溶                    对应 35WO 3 /ZrO 2、50SiO 2 /ZrO 2、35SiO 2 /ZrO 2 催化剂。
            液中，搅拌后，用氨水调节溶液 pH≈9.0，在水热                          由图 1a 可见，不同锆复合氧化物的最高酸强度和酸量
            釜中 110 ℃老化 24 h，将滤饼充分洗涤后阴干挤条，                      存在差别。酸强度的顺序为 35WO 3/ZrO 2>50SiO 2/
            在 120 ℃烘箱中过夜干燥，用马弗炉在空气中                            ZrO 2>35SiO 2/ZrO 2。35WO 3/ZrO 2 和 50SiO 2/ZrO 2 的酸
            600 ℃焙烧。焙烧后将催化剂切成 3~5 mm 长的细条。                     量基本相同，为 0.4 mmol/g，35SiO 2 /ZrO 2 的酸量明
            催化剂中 WO 3 含量以 ZrO 2 的质量为基准进行计算，                    显小于前两种，只有 0.3 mmol/g。由图 1b 电位微分
            催化剂名称中的 35 和 50 指 WO 3 占 ZrO 2 的质量分                曲线可见，3 种锆复合氧化物的酸强度分布也有区
            数,下同。50SiO 2 /ZrO 2 、35SiO 2 /ZrO 2 催化剂的制备         别。3 种锆复合氧化物均存在多个酸强度分布中心，
            过程是把上述偏钨酸铵换成 SiO 2 粉末。                             但 35WO 3 /ZrO 2 的酸强度均高于另外两种，且酸强
            1.3   催化剂表征                                        度分布较为集中。
                 催化剂酸强度和酸量的测定采用电位滴定的方                              对比图 1a 和图 2a 可见，35WO 3 /ZrO 2 催化剂的
            法 [18] ，滴定锆复合氧化物时采用 0.05 mol/L 的正丁                 起始电位为 450 mV，而 D008 和 DA330 树脂催化剂
            胺乙腈溶液，滴定离子交换树脂时采用 0.5 mol/L 正                      的起始电位分别为 600 和 580 mV，这说明树脂催化
            丁胺乙腈溶液。                                            剂的酸强度明显高于锆复合氧化物，D008 和 DA330
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