Page 120 - 精细化工2019年第8期
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·1608· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
化剂考察了原料异丁烯浓度对反应的影响规律，结 异丁烯、1-丁烯和正戊烷的质量分数分别为 10%、
果如图 4 所示。异丁烯浓度对反应的影响是以对反 20%和 70%。结果如图 5 所示。
应惰性的正戊烷为稀释剂，以 D008 树脂为催化剂，
反应温度为 20 ℃，保持异丁烯质量空速不变的条件
下获得的。对比表 2 和图 4 中数据可以看出，当异
丁烯质量分数为 100%时，对目标产物 TBA 的选择
性只有 78.78%，生成了大量的二聚、三聚产物；随
着异丁烯在原料中浓度的降低，TBA 的选择性不断
升高，当异丁烯占进料混合烃质量分数为 10%~20%
时，TBA 的选择性可以达到 90%以上，且转化率无
明显变化，均在 80%左右。反应选择性的提高是由
于大量反应惰性正戊烷的引入，降低了异丁烯浓度，
大幅度缩短反应停留时间的结果。而异丁烯转化率
基本不变，说明树脂催化剂上酸性中心丰度高。
表 4 甲醇对 D008 树脂反应性能的影响
Table 4 Performance of D008 cation exchange resin
containing methanol
选择性/%
w(甲醇)/% 温度/℃ 转化率/%
二聚物 T B A 三聚物
5 50 2.42 96.94 0.63 53.60
5 60 7.07 90.71 2.16 60.50
15 60 0.21 99.71 0.09 50.10 1.5 MPa, n(醋酸)∶n(异丁烯)=4∶1
注：反应条件 1.5 MPa, n(醋酸)∶n(异丁烯)=4∶1, 异丁烯 图 5 反应温度和异丁烯空速对选择性的影响
1
空速 0.5 h 。 Fig. 5 Effect of reaction temperature and isobutylene space
velocity on the selectivity
结果表明，反应产物中没有发现 1-丁烯与异丁
烯或醋酸的反应产物，说明正丁烯在所研究的工艺
范围内基本无反应活性，这与碳正离子机理中不同
构型碳正离子的稳定性和活性相吻合。随着反应温
度的提高，目标产物 TBA 的选择性降低，反应温度
由 20 ℃升高到 30 ℃时，TBA 的选择性由 95.98%下
[8]
降到 83.23%。这说明反应受热力学控制 ，较低的
反应温度利于异丁烯酯化同时抑制异丁烯的聚合。
随着反应空速的提高，TBA 的选择性提高，与稀释
1
1.5 MPa, n(醋酸)∶n(异丁烯)=4∶1，异丁烯空速 0.5 h ，20 ℃
异丁烯的效果类似，这也是缩短了反应停留时间的
图 4 原料中异丁烯质量分数对反应的影响
Fig. 4 Effect of mass percentage of isobutylene in raw 结果。
materials on the reaction
3 结论
工业混合 C 4 馏分中异丁烯质量分数一般在
10%左右，但其中还含有正丁烯和丁烷。在以强酸 （1）对异丁烯与醋酸酯化反应而言，异丁烯转
性树脂为催化剂时，正丁烯也具有一定的反应活性， 化率与催化剂的酸量呈正相关性，目标产物 TBA 选
对反应可能存在一定影响。因而，按工业 C 4 馏分的 择性与催化剂酸强度负相关，催化剂的酸强度越大选
典型组成配置混合烃对 TBA 的制备工艺条件进行 择性越低；在反应体系中引入水或低碳醇，由水或低
考察，以 D008 树脂为催化剂。 碳醇与强酸性树脂上磺酸基团形成氢键，削弱其酸强
混合烃配置时，以反应活性较高的 1-丁烯代替 度，导致对异丁烯二聚和三聚选择性下降。
混合正丁烯，以正戊烷代替混合丁烷，具体组成为 （2）以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，当混
合烃原料中异丁烯质量分数为 10%，反应温度为
