Page 119 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 尚城城，等: 异丁烯与醋酸酯化合成醋酸叔丁酯 ·1607·

2.2 金属氧化物及离子交换树脂催化剂的评价 甲醇接触后其酸强度降低。以含水质量分数为 3%
以异丁烯和醋酸为原料，在反应温度 80 ℃，反 的醋酸置换无水醋酸，考察水对树脂催化剂催化异
应压力 1.5 MPa 的条件下，考察了 3 种不同锆复合 丁烯与醋酸酯化的性能影响，结果列于表 3。比较
氧化物的酯化催化性能。结果如表 1 所示。对比图 表 2 和表 3 中数据可以看出，由于反应体系中引入
1 中 3 种不同锆复合氧化物的酸性测定数据和表 1 水，对于 D008 催化剂而言，达到相同异丁烯转化
的反应评价结果可以看出，50SiO 2 /ZrO 2 与 35WO 3 / 率，反应温度由 20 ℃升高到 60 ℃，这证实催化剂
ZrO 2 催化剂的酸量均在 0.4 mmol/g 左右，两者的转 吸附水后其酸强度降低。另外，在反应体系中水的
化率也均在 60%左右，而 35SiO 2 /ZrO 2 催化剂的酸 质量分数仅为醋酸的 3%，醋酸浓度远高于水，但反
量相对较低，仅为 0.3 mmol/g，在相同反应条件下 应产物中由异丁烯和水生成的叔丁醇及异丁烯和醋
其异丁烯转化率仅为 22.3%；3 种锆复合氧化物对于 酸酯化产物 TBA 的选择性均达到 40%以上，且随反
目 标产物 TBA 的 选择性为 35SiO 2 /ZrO 2 > 应温度的升高对叔丁醇的选择性逐渐增加，这说明
50SiO 2 /ZrO 2 >35WO 3 /ZrO 2 ，与催化剂的酸强度顺序 水的反应活性远高于醋酸。
相反，即催化剂的酸强度越强，TBA 的选择性越低。
表 3 水对 D008 树脂反应性能的影响
这表明，在相同反应条件下，异丁烯与醋酸酯化反
Table 3 Performance of D008 cation exchange resin
应的转化率与催化剂的酸量呈正相关性，催化剂的 containing 3% water
酸强度对目标产物 TBA 的选择性影响更大。 选择性/% 转化率
温度/℃ /%
表 1 锆复合氧化物的催化性能 二聚物 叔丁醇 TBA 三聚物
Table 1 Performance of zirconium composite oxides 40 0.26 40.25 59.40 0.09 81.20
选择性/% 50 0.76 46.00 50.90 0.34 81.30
催化剂 转化率/% 60 4.25 48.99 45.29 1.47 85.90
二聚物 T B A 三聚物
注：1.5 MPa, n(醋酸)∶n(异丁烯)=4∶1，异丁烯空速
35SiO 2/ZrO 2 2.05 98.01 0.00 22.30
1
0.5 h 。
50SiO 2/ZrO 2 11.23 88.98 0.19 63.00

35WO 3/ZrO 2 34.40 30.06 36.47 57.80 表 4 列出了醋酸中引入甲醇的异丁烯与醋酸酯
注：反应条件 n(醋酸)∶n(异丁烯)=4∶1，异丁烯空速 化反应结果。比较表 4 和表 2 中数据可以看出，对
1
0.4 h 。 D008 树脂而言，相对醋酸质量分数为 5%甲醇的引

表 2 是在反应温度 20 ℃下，树脂催化剂催化异 入，即使将反应温度由 20 ℃提高到 60 ℃，异丁烯
丁烯与醋酸酯化的反应结果。对比表 1 和表 2 中数 的转化率也只有 60%左右，这进一步证实树脂催化
据，结合催化剂酸性表征数据可以看出，催化剂的 剂吸附甲醇后其酸强度降低。比较表 4 与表 3 中数
酸强度与酸量大小对反应异丁烯转化率与目标产物 据，在反应体系中引入水和甲醇，对催化剂催化性
TBA 选择性的影响规律相同，异丁烯与醋酸酯化反 能影响存在差别。在相同温度下，体系中引入质量
应的转化率与催化剂的酸量呈相关性，催化剂的酸 分数相近的水相对于甲醇而言，具有更高的异丁烯
强度对目标产物 TBA 的选择性影响更大。但树脂催 转化率和较低的聚合选择性。这可能是由于，水和
化剂在较低温度（20 ℃）下，异丁烯的转化率就达 甲醇亲核性不同，相对于甲醇而言，水的亲核性更
到 80%以上，远高于锆复合氧化物催化剂在 80℃下 强，导致水与催化剂上磺酸基团形成氢键强度较高，
的反应结果。这是因为，树脂催化剂的酸量和酸强度 从而造成较低的聚合选择性；另一方面，由于水的
均远高于锆复合氧化物，而异丁烯与醋酸酯化反应遵 亲核性强导致水与异丁烯反应速率更快，从而异丁
从碳正离子机理，高的酸强度有利于异丁烯低温活 烯转化率高。这一结果与图 3 分别以水和甲醇进行
化形成碳正离子，丰富的酸中心提供了大量活性位。 电位滴定的结果相吻合。
上述研究结果表明，对于异丁烯与醋酸酯化反
表 2 阳离子交换树脂的催化性能
Table 2 Performance of cation exchange resin 应而言，反应转化率与催化剂的酸量呈正相关性，
选择性/% 催化剂的酸强度对目标产物 TBA 的选择性影响更
催化剂 转化率/% 大。对大孔强酸性树脂催化剂，在反应体系中引入
二聚物 T B A 三聚物
水或低碳醇可以调节催化剂的酸强度，提高目标产
D008 18.30 78.78 2.92 84.20
物的选择性，但会导致副产物叔丁醇的产生及引入
DA330 28.45 63.50 8.05 95.20
低碳醇等杂质，并与目标产物或体系其他副产物形
注：1.5 MPa, n(醋酸)∶n(异丁烯)=4∶1，异丁烯空速
1
0.5 h 。 成共沸物，为目标产品精制带来流程复杂、能耗高
图 3 的酸性表征结果说明，树脂催化剂与水或 等问题。因而从反应动力学角度出发，以树脂为催