Page 190 - 精细化工2019年第8期
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·1678·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 钼元素是人类许多重要生理功能所需的微量                           和表面特性进行了表征，研究了其对钼（Ⅵ）的吸附
                 [1]
            元素 ，但其在人体中一旦过量会导致腹泻、贫血                             性能，期望为处理含钼（Ⅵ）废水提供新型磁性吸
            和痛风等     [2-3] ，地表水中钼（Ⅵ）质量浓度不能超                    附材料。
            过 0.005 mg/L，然而还是发现钼（Ⅵ）质量浓度超过
                           [4]
            800 mg/L 的水体 ，自然水体中的钼（Ⅵ）在岩石与                       1    实验部分
            径流间发生迁移，饮用水体中钼（Ⅵ）不能超过                              1.1    试剂与仪器
                      [5]
            0.010 mg/L 。
                                                                   一水硫酸锰：工业品，湖南省永达锰业有限公
                 钼元素广泛地应用于化工、石油、电子、机械、                         司；硫酸铜、硫氰酸钾和双氧水（质量分数 30%），
                                 [6]
            航天航空和国防等领域 ，钼元素常用于钢铁工业
                                                               分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；正硅酸乙
            生产和电子设备中，因而钢铁工业废水及电子设备
                                                               酯（TEOS）、硫脲和钼酸钠二水合物，分析纯，国
            垃圾易造成钼（Ⅵ）污染水体。近十年，中国多次
                                                               药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、氢氧化钠、
            发生钼（Ⅵ）污染事件，如遵义钼（Ⅵ）污染、葫
                                                               氨水和硫酸，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；
            芦岛水库钼（Ⅵ）污染和赣南地区钼（Ⅵ）污染等
            事件  [7-9] ，同时许多地方水体中钼（Ⅵ）质量浓度远                      实验用水均为去离子水。
                                                                   722S 可见分光光度计，上海精密仪器仪表有限
            远大于 0.010 mg/L，因此，含钼（Ⅵ）废水的治理
                                                               公司；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
            具有重要意义。
                                                               Thermo Fisher Scientific 公司；SIGMA HD 场发射扫
                 在自然界中钼元素最稳定的价态为+4 和+6，天
                                                       2
            然水体和工业废水中主要以钼酸根离子（MoO 4 ）                          描电镜，德国 ZEISS 公司；X’pert Pro MPD 型Ｘ射
                                                               线衍射仪，荷兰 Nalytical 公司；Tecnai G2 F30 型透
            形式存在，与钠、钙等其他阳离子形成相应的盐。
                                                               射电镜，美国 FEI 公司；Lakeshore 7407 型磁强计，
            含钼（Ⅵ）废水的处理方法有生物法、人工湿地法、
                                              [3]
            离子交换法、化学沉淀法和吸附法等 ，其中吸附                             美国 Lakeshore 公司；3H-2000  PM2 型比表面微孔
                                                               分析仪，北京贝士德仪器科技有限公司。
            法具有高效环保和操作简便等优点，广泛地用于含
            钼（Ⅵ）废水的处理          [10-13] 。                       1.2   方法
                 磁性复合材料是在磁性粒子表面包裹表面活性                          1.2.1    Mn 3 O 4 @SiO 2 核壳磁性复合材料的制备
            剂、聚合物和无机氧化物等             [14] ，获得高比表面积、                在 500 mL 烧杯中加入 8.451 g  （0.05 mol）一
            强磁性、良好稳定性和水中优良分散性的功能吸附                             水硫酸锰配制成 100  mL 溶液，依次加入无水乙醇
            材料  [15] 。磁性复合材料由于能较好地解决传统吸附                       12 mL 和双氧水 7.1 mL（0.07 mol），机械搅拌（转
            剂固液分离困难的问题           [14-15] ，应用处理废水的研究            速为 400  r/min），用蠕动泵向硫酸锰溶液中加入
            日益得到关注。Fe 3 O 4 是应用较广的磁分离材料，但                      0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液 110 mL，在 40 ℃下机械
                      2+
            其中的 Fe 在潮湿的空气或高温环境中很容易被氧                           搅拌反应 1 h 后离心分离，用乙醇洗涤 3 次，在 120 ℃
            化而失去磁性， Fe 3 O 4 离开外磁场后有剩磁，不易                      干燥 12 h，得到 Mn 3 O 4 ，备用。主要反应式为：
            将磁性复合材料从磁分离装置上剥离下来，从而影                             3MnSO 4 +H 2 O 2 +6NaOH=Mn 3 O 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O （1）
            响了复合材料的循环利用率。Mn 3 O 4 具有良好的稳                           将 2.00 g Mn 3 O 4 、150 mL 乙醇和 60 mL 水加入
            定性和顺磁性       [16] ，因此，以 Mn 3 O 4 替代 Fe 3 O 4 合成    反应器，超声 60 min，室温下机械搅拌  60 min 后加
            磁性复合材料有利于磁性材料从磁分离装置上剥落                             入质量分数为 25%氨水 0.8 mL，继续搅拌 30 min，
            下来，有利于吸附剂的回收利用。SiO 2 具有低毒、                         缓慢滴加 1.2 mL TEOS，机械搅拌反应 10 h，得到
            低密度和稳定的化学性质，且其表面具有丰富                               Mn 3 O 4 @SiO 2 磁性材料,磁性分离产物，用水和乙醇
            的―OH 基团及较大的比表面积等特性                 [17-21] ，因此，    分别洗涤 3 次，风干得 Mn 3 O 4 @SiO 2 核壳磁性复合
            结合 Mn 3 O 4 和 SiO 2 二者的优点，拟合成新型磁性复                 材料（锰质量分数为 62.0%）。其主要反应为：
            合材料吸附剂。有文献报道了 Mn 3 O 4 @SiO 2 磁性复                         Si(OC 2 H 5 ) 4 +H 2O=Si(OH) 4+4C 2H 5OH   （2）
            合材料在生物领域的应用           [22-24] ，而对于 Mn 3O 4@SiO 2                S  i  (  O  H  )  4=SiO 2↓+2H 2O   （3）
            磁性复合材料应用于吸附处理含钼（Ⅵ）废水的研                             1.2.2    Mn 3 O 4 @SiO 2 材料的吸附和再生
            究鲜有报道。                                                 Mn 3 O 4 @SiO 2 核壳磁性复合材料的吸附：称取
                 本文采用氧化法制备磁性材料四氧化三锰                   [25] ，   一定质量的 Mn 3 O 4 @SiO 2 复合材料投入锥形瓶中，
            然后采用 Stober 法合成了 Mn 3O 4@SiO 2 磁性复合材               加入钼（Ⅵ）溶液 50  mL，在一定温度和振荡速度
            料，同时运用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、透                           下吸附至预定时间后，测定溶液中钼（Ⅵ）浓度，
            射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪等对其结构                             然后利用差值法计算吸附剂的吸附量。其典型操作
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