Page 193 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                 孙   琳,等: Mn 3 O 4 @SiO 2 核壳磁性复合材料对钼(Ⅵ)的吸附性能                       ·1681·


            不同 pH 下的平衡吸附量如图 5 所示。                              模型〔式(6)〕对吸附等温线进行拟合,拟合结果
                                                               如表 2 所示。
                                                                               e      e    1        (5)
                                                                             Q   Q    K Q
                                                                              e    m    L  m
                                                                             InQ   InK   1           (6)
                                                                                      F
                                                                                e
                                                                                         n  e
                                                               式中:ρ e 为吸附平衡时溶液的质量浓度,mg/L;Q e
                                                               为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;Q m 为吸附剂饱和吸
                                                               附量,mg/g;K L 为 Langmuir 常数,L/mg;K F 为
                                                               Freundlich 常数,mg/g;1/n 为吸附指数。
                                                                         表 2    等温吸附模型的拟合参数

                  图 5  pH 对 Mn 3 O 4 @SiO 2 吸附性能的影响             Table 2    Fitting parameters of isothermal adsorption models
                                                                             Langmuir           Freundlich
              Fig. 5    Effect of pH on the adsorption of Mn 3 O 4 @SiO 2
                                                                 T/K   Q m/(mg/g)  K L/(L/  R 2   n   K F/   R 2
                 从图 5 可知,Mn 3 O 4 @SiO 2 复合材料对钼(Ⅵ)                              mg)              (mg/g)
                                                                298.15  156.01   0.382  0.908   2.308   42.842  0.981
            的吸附随溶液初始 pH 的增大呈现先增大后减小的
                                                                308.15  151.74   0.091  0.932   1.923   18.456  0.995
            规律。当溶液 pH 从 1.5 增大到 2.8 时,钼(Ⅵ)的
                                                                318.15  153.84   0.026  0.790   1.595   7.460  0.987
            吸附量随 pH 的增大而增大;在低 pH 时羟基数目下
                  +
            降,H 增加,因此,有大量羟基的固体表面负荷大                                由表 2 可知,Freundlich 模型相关系数明显优于
                  +
            量的 H ,固体表面带正电荷从而吸附带负电荷的钼                           Langmuir 模型的相关系数。Langmuir 模型适用于单
            (Ⅵ);当 pH 达到 2.8 时,钼(Ⅵ)的平衡吸附量                       分子层吸附,Freundlich 模型适用于非均匀表面的多
                                                               分子层吸附。SiO 2 表面较粗糙,同时存在丰富的羟
            达到最大,其值为 39.40 mg/g;文献[1]报道 ZnFe 2 O 4
            磁性材料对钼的吸附最佳 pH 为 2.9,与此结果十分                        基,因此复合材料对钼(Ⅵ)具有较强的作用力,
            接近,但 ZnFe 2 O 4 磁性材料在此 pH 时有一定的溶解。                 可形成多分子层吸附,因此,Freundlich 模型能准确
            当溶液 pH>2.8 后,虽然钼(Ⅵ)以阴离子形式存在,                       地描述 Mn 3 O 4 @SiO 2 对钼(Ⅵ)的吸附过程。
            但复合材料表面负载的正电荷密度迅速减少,因此,                                K F 表示吸附量相对大小,K F 随温度升高而降
            钼(Ⅵ)的平衡吸附量迅速减小。                                    低,表明低温有利于钼(Ⅵ)吸附。一般地                   [29] ,n  大
            2.3    吸附热力学分析                                     于 1 为优惠吸附,n=1 为线性吸附;n 小于 1 为非
                 在溶液 pH=2.8 条件下,考察了复合材料吸附钼                     优惠吸附。拟合结果表明,n 值都大于 1,说明
            (Ⅵ)的等温曲线,结果如图 6 所示。                                Mn 3 O 4 @SiO 2 对钼(Ⅵ)的吸附强度大,易于吸附。
                                                                   钼(Ⅵ)在 Mn 3 O 4 @SiO 2 上的吸附热力学参数
                                                               可通过不同温度下平衡吸附量的实验数据加以评
                                                               价,考虑吉布斯自由能、焓、熵在吸附过程中的变
                                                                                                          
                                                               化情况。标准态()下的吉布斯自由能变 ΔG 、
                                                                      
                                                                                
                                                               焓变 ΔH 和熵变 ΔS 用下列公式计算:
                                                                                G       ln K        (7)
                                                                                         F
                                                                                   S     H    1
                                                                          InK                        (8)
                                                                                  R F   R    T
                                                               式中:R 为理想气体常数,8.314  kJ/(mol·K);T 为
                                                               温度,K。

                                                                   应用实验数据计算的热力学参数见表 3。由表 3
               图 6    钼(Ⅵ)初始质量浓度与温度对吸附的影响
                                                                       
                                                               可知,ΔG <0,说明 Mn 3 O 4 @SiO 2 复合材料对钼(Ⅵ)
            Fig.  6    Effect  of  initial  Mo(Ⅵ)  mass  concentration  and                      
                   temperature on the adsorption               吸附可自发进行;吸附过程的焓变 ΔH <0,说明该
                                                               吸附过程是一个放热过程,降低温度有利于钼(Ⅵ)
                                                                                    
                 从图 6 可知,在相同钼(Ⅵ)浓度时,复合材                        的吸附。另外,焓变 ΔH 的绝对值大于 20.0 kJ/mol,
            料对钼(Ⅵ)的平衡吸附量随温度升高而降低,说                             超出氢键键能范围,因此,Mn 3O 4@SiO 2 复合材料对
            明该吸附过程可能为一个放热过程。                                   钼(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主,吸附机制可能与铁
                                                                                                           
                 分别用 Langmuir 模型〔式(5)〕和 Freundlich             氧化物吸附重金属阴离子机理类似               [30] 。吸附熵 ΔS >
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