Page 193 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 孙 琳，等: Mn 3 O 4 @SiO 2 核壳磁性复合材料对钼（Ⅵ）的吸附性能 ·1681·

不同 pH 下的平衡吸附量如图 5 所示。 模型〔式（6）〕对吸附等温线进行拟合，拟合结果
如表 2 所示。
 e   e  1 （5）
Q Q K Q
e m L m
InQ  InK  1  （6）
F
e
n e
式中：ρ e 为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/L；Q e
为吸附剂的平衡吸附量，mg/g；Q m 为吸附剂饱和吸
附量，mg/g；K L 为 Langmuir 常数，L/mg；K F 为
Freundlich 常数，mg/g；1/n 为吸附指数。
表 2 等温吸附模型的拟合参数

图 5 pH 对 Mn 3 O 4 @SiO 2 吸附性能的影响 Table 2 Fitting parameters of isothermal adsorption models
Langmuir Freundlich
Fig. 5 Effect of pH on the adsorption of Mn 3 O 4 @SiO 2
T/K Q m/(mg/g) K L/(L/ R 2 n K F/ R 2
从图 5 可知，Mn 3 O 4 @SiO 2 复合材料对钼（Ⅵ） mg) (mg/g)
298.15 156.01 0.382 0.908 2.308 42.842 0.981
的吸附随溶液初始 pH 的增大呈现先增大后减小的
308.15 151.74 0.091 0.932 1.923 18.456 0.995
规律。当溶液 pH 从 1.5 增大到 2.8 时，钼（Ⅵ）的
318.15 153.84 0.026 0.790 1.595 7.460 0.987
吸附量随 pH 的增大而增大；在低 pH 时羟基数目下
+
降，H 增加，因此，有大量羟基的固体表面负荷大 由表 2 可知，Freundlich 模型相关系数明显优于
+
量的 H ，固体表面带正电荷从而吸附带负电荷的钼 Langmuir 模型的相关系数。Langmuir 模型适用于单
（Ⅵ）；当 pH 达到 2.8 时，钼（Ⅵ）的平衡吸附量 分子层吸附，Freundlich 模型适用于非均匀表面的多
分子层吸附。SiO 2 表面较粗糙，同时存在丰富的羟
达到最大，其值为 39.40 mg/g；文献[1]报道 ZnFe 2 O 4
磁性材料对钼的吸附最佳 pH 为 2.9，与此结果十分 基，因此复合材料对钼（Ⅵ）具有较强的作用力，
接近，但 ZnFe 2 O 4 磁性材料在此 pH 时有一定的溶解。 可形成多分子层吸附，因此，Freundlich 模型能准确
当溶液 pH>2.8 后，虽然钼（Ⅵ）以阴离子形式存在， 地描述 Mn 3 O 4 @SiO 2 对钼（Ⅵ）的吸附过程。
但复合材料表面负载的正电荷密度迅速减少，因此， K F 表示吸附量相对大小，K F 随温度升高而降
钼（Ⅵ）的平衡吸附量迅速减小。 低，表明低温有利于钼（Ⅵ）吸附。一般地 [29] ，n 大
2.3 吸附热力学分析 于 1 为优惠吸附，n＝1 为线性吸附；n 小于 1 为非
在溶液 pH=2.8 条件下，考察了复合材料吸附钼 优惠吸附。拟合结果表明，n 值都大于 1，说明
（Ⅵ）的等温曲线，结果如图 6 所示。 Mn 3 O 4 @SiO 2 对钼（Ⅵ）的吸附强度大，易于吸附。
钼（Ⅵ）在 Mn 3 O 4 @SiO 2 上的吸附热力学参数
可通过不同温度下平衡吸附量的实验数据加以评
价，考虑吉布斯自由能、焓、熵在吸附过程中的变

化情况。标准态（）下的吉布斯自由能变 ΔG 、


焓变 ΔH 和熵变 ΔS 用下列公式计算：
 G    ln K （7）
F
 S   H  1
InK    （8）
R F R T
式中：R 为理想气体常数，8.314 kJ/(mol·K)；T 为
温度，K。

应用实验数据计算的热力学参数见表 3。由表 3
图 6 钼（Ⅵ）初始质量浓度与温度对吸附的影响

可知，ΔG <0，说明 Mn 3 O 4 @SiO 2 复合材料对钼（Ⅵ）
Fig. 6 Effect of initial Mo(Ⅵ) mass concentration and 
temperature on the adsorption 吸附可自发进行；吸附过程的焓变 ΔH <0，说明该
吸附过程是一个放热过程，降低温度有利于钼（Ⅵ）

从图 6 可知，在相同钼（Ⅵ）浓度时，复合材 的吸附。另外，焓变 ΔH 的绝对值大于 20.0 kJ/mol，
料对钼（Ⅵ）的平衡吸附量随温度升高而降低，说 超出氢键键能范围，因此，Mn 3O 4@SiO 2 复合材料对
明该吸附过程可能为一个放热过程。 钼（Ⅵ）的吸附以化学吸附为主，吸附机制可能与铁

分别用 Langmuir 模型〔式（5）〕和 Freundlich 氧化物吸附重金属阴离子机理类似 [30] 。吸附熵 ΔS >