Page 197 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 赵新叶，等: 磷酸乙基新戊二醇酯的合成以及阻燃性能测试
以及 ABS [17-19] 等高分子材料中作为阻燃剂，还可以
作为增塑剂、高温润滑添加剂 [20] 、杀虫剂 [21] 以及电
解液添加剂 [22] 等。其中，新戊二醇环状磷酸酯因同
时含有丰富的酸源（磷）和碳源（新戊二醇），具有
优异的热稳定性和良好的成炭性，具有广泛的应用
前景 [23-24] 。
磷酸乙基新戊二醇酯是一种重要的化工中间
体，其中分子结构中含有环状结构，以及为含磷阻
燃剂，具有优异的水解稳定性、热稳定性
对其阻燃性能的应用鲜见报道。本文以新戊二醇、
三氯氧磷、乙醇为原料，经过两步反应合成一种环
状磷酸酯，考察了物质的量比〔n（新戊二醇磷酰
氯）∶n（乙醇）〕、反应温度和反应时间等因素对反
应的影响。对其化学结构、热稳定性进行测定，将
合成的磷酸乙基新戊二醇酯添加到 RPUF 中，考察
其用量对 RPUF 阻燃性能、力学性能的影响。本文
旨在研究一种硬质聚氨酯泡沫阻燃剂，在提高硬质
聚氨酯泡沫阻燃性能的同时，尽量减少对力学性能
的影响。以期合成的环状磷酸酯应用在其他高分子
材料中，且具有较好的阻燃性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氯仿、乙醇、碳酸钠，分析纯，国药集团化学
有限公司；新戊二醇、三氯氧磷，工业级，连云港
海水化工有限公司；聚醚多元醇 4110，工业级，钟
山化工有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI），
工业级，万华化学集团股份有限公司；匀泡剂（AK8805），
工业级，南京美思德化工有限公司；1,1-二氯-1-氟
代乙烷（HCFC-141b），工业级，浙江三美化工股份
有限公司；2,4,6-三（二甲基氨甲基）苯酚（DMP-30），
工业级，常州山峰化工有限公司；三乙烯二胺（A33），
工业级，美国气体公司。DF-101s 型集热式恒温加
热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；
Bruker Avance400 型核磁共振波谱仪，德国 Bruker
公司；NEXUS670 型气相色谱-傅里叶变换红外光谱
联用仪，美国尼高力公司；1290 Infinity LC/6460
QQQ MS 型液相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent 公
司；Diamond DSC Pyris 1 TGA 型热重分析仪，美国
Perkin-Elmer 公司；JF-3 型氧指数测定仪，南京市
江宁区分析仪器厂；CZF-5 型水平垂直燃烧测定仪，
南京市江宁区分析仪器厂；SANS6503 型万能拉力试
验机，深圳新三思材料检测公司。
1.2 磷酸乙基新戊二醇酯的制备
磷酸乙基新戊二醇酯合成路线如下所示：
·1685·
1.2.1 新戊二醇磷酰氯（I）合成
将三氯氧磷 15.35 g（0.1 mol）加入到装有磁子搅
拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的 250 mL 四颈
瓶中，加热到 60 ℃；将新戊二醇 10.40 g（0.1 mol）
溶于 50 mL 三氯甲烷中，缓慢滴加新戊二醇的三氯甲
[18] 。目前， 烷溶液，2 h 滴加完，恒温反应 6 h，直到无氯化氢气
体产生，氯化氢用碳酸钠溶液吸收。减压除去三氯甲
烷，用蒸馏水水洗 3 次，在 40 ℃下真空干燥 12 h，
得到白色固体Ⅰ17.84 g，产率 96.7%。m.p. 98~99 ℃。
1 HNMR(400 MHz,CDCl 3), δ: 4.25~4.29(m,2H), 3.98~
13
4.09(m,2H), 1.36(s,3H), 0.95(s,3H); CNMR(100 MHz,
CDCl 3), δ: 79.07(d,J = 7.0 Hz), 32.42(d,J = 7.0 Hz ),
31
21.94(s), 20.00(d,J = 1.0 Hz); PNMR(160 MHz, CDCl 3 ),
1
δ: -2.61 (t,J = 28.0 Hz); IR(KBr), /cm : 1306, 1055, 989,
+
554;ESI-MS, m/Z: 184.90 [M+H] 。
1.2.2 磷酸乙基新戊二醇酯（Ⅱ）合成
将化合物Ⅰ9.23 g（0.05 mol）和乙醇 11.5 g（0.25 mol）
加入到装有磁子搅拌、回流冷凝管和温度计的 250 mL
四颈瓶中，加热搅拌，温度为 50 ℃左右，恒温反应
8 h。减压除去乙醇，对反应混合物进行柱层析分离，
展开剂为石油醚/乙酸乙酯（体积比为 3∶1），得到
1
淡黄色液体Ⅱ7.84 g，产率 80.8%。HNMR(400 MHz,
CDCl 3 ), δ: 4.13~4.20(m,2H), 4.04~4.07(m,2H), 3.87~
3.95 (m,2H), 1.37(t, J = 6.0 Hz, 3H), 1.24(s, 3H), 0.89(s,
13
3H); CNMR(100 MHz,CDCl 3), δ: 77.69(d,J = 6.0 Hz),
63.62(d,J = 6.0 Hz), 32.14(d,J = 5.0 Hz), 21.59(s),
31
20.38(s), 16.13(d, J = 6.0 Hz); PNMR(160 MHz, CDCl 3 ),
1
δ: 7.80~7.45(m); IR(KBr), v/cm : 1306, 1164, 1044,
+
989; ESI-MS, m/Z: 195.00 [M+H] 。
1.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
将聚醚多元醇 4110、匀泡剂 AK8805、催化剂
DMP-30、催化剂 A33、发泡剂 141b、水和不同添
加量的阻燃剂高速搅拌均匀得到均一的液态化合
物；将多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）加入到上
述混合物中继续高速搅拌 20 s 后倒入模具中自由发
泡；待发泡固化后放入烘箱内，在 80 ℃熟化 2 h 得
高阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料产品。按照相应测试标
准裁切成标准尺寸样条。
1.4 结构表征与性能测试
1 HNMR、 CNMR、 PNMR: 以 CDCl 3 为溶剂，
31
13
以四甲基硅烷（TMS）为内标；TGA：氮气气氛，
氮气流速 20 mL /min，升温速率 10 ℃/min，测试范
[25]
围 25~800 ℃；LOI: 依照 GB/T2406.2—2009 ，样条规
格为 100 mm×10 mm×4 mm；UL-94：根据 GB/T 2408
—2008 [26] ，样条规格为 120 mm×13 mm× 4 mm；拉
伸强度：依照 GB/T 1040.1—2006 [27] ，样品规格为