Page 38 - 精细化工2019年第8期
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·1526·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 丙酸氯倍他索为超强效糖皮质激素                [1-2] ，长期使     水、甲醇、无水乙醇、乙腈、浓盐酸、N,N-二甲基
            用含有糖皮质激素的化妆品，会引起皮肤变薄、毛                             甲酰胺（DMF），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；
            细血管扩张、毛囊萎缩，一旦停用，皮肤就会发红、                            正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密欧化学
            发痒，出现红斑、丘疹、脱屑等激素依赖性皮炎症                             试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），
            状，过量使用还会引发血糖升高、高血压、骨质疏                             分析纯，上海瑞永生物科技有限公司；乙腈、甲醇，
            松、免疫功能下降及肥胖等病症               [3-4] 。因此，中国《化        色谱纯，Fisher 公司；丙酸氯倍他索（质量分数为
            妆品卫生规范》及欧盟化妆品规程中均明确规定，化                            99.0%）、泼尼松（质量分数为 97.5%），武汉贝尔
                                 [5]
            妆品中禁用糖皮质激素 。目前，对化妆品样品中                             卡生物医药有限公司。氢化可的松（质量分数为
                                                [6]
            糖皮质激素的前处理常用固相萃取净化 ，并采用                             99.0%）、地塞米松（质量分数为 99.0%），湖北新
                                        [8]
                           [7]
                                                        [9]
            高效液相色谱法 、薄层色谱法 、毛细管电泳法 、                           银河化工有限公司。化妆品样品随机购自南宁（广
            液相色谱-质谱联用(LC-MS)        [10-12] 等对其进行检测。本          西）超市。
            研究建立一种表面分子印迹固相萃取                   [13] -液相色谱          1260 高效液相色谱仪，美国 Agilent 公司；
            联用方法，可选择性地快速富集、检测化妆品中的                             UV-1800 紫外可见分光光度计，苏州岛津公司；
            糖皮质激素，为化妆品的安全检测提供一种新型样                             Magna  IR550(Ⅱ)傅里叶变换红外光谱仪，美国
            品前处理材料及检测方法。                                       Nicolet 公司；SUPRA  55  Sapphire 场发射扫描电子
                 表面分子印迹技术        [14] 是在聚合溶液中引入基质              显微镜（配有 OXFORD X-MaxN51-XMX1004 能谱
            或将聚合溶液涂覆在基质上，使模板分子和功能单                             仪），德国卡尔蔡司公司；STA 499 F3 Jupiter 同步热
            体的聚合反应发生在基质表面形成分子印迹聚合物                             分析仪，德国 NETZSCH 公司；HY-2A 数显多用调
            薄膜，从而使分子识别位点占据在基质表面，使模                             速振荡器，江苏金坛市医疗仪器厂；SZCL-2A 恒温
            板分子能够自由地进出基质表面聚合物中的特异性                             加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。
            识别位点，有利于模板分子的吸附及洗脱，缩短了                             1.2   丙酸氯倍他索分子捕获器的制备
            富集分离的时间。                                           1.2.1    氧化石墨烯的制备
                 氧化石墨烯（Graphene  oxide，GO）        [15-16] 具有       制备方法是在 Hummers 法的基础上进行改良               [17] 。
            大的比表面积、较高的机械强度、富电子结构和化                             在冰水浴条件下，往石墨中加入浓硫酸与浓磷酸，
            学稳定性，适合用作表面印迹聚合物的载体。将 GO                           快速搅拌同时缓慢加入高锰酸钾，然后加热到
            与表面分子印迹技术结合，制成一种新型的样品前                             50 ℃，反应 10 h。将反应物自然冷却至室温，冰水
            处理复合功能材料，其可以增加功能材料的吸附容                             浴下缓慢加水稀释。继续搅拌使其分散均匀，得氧
            量、有助于提高检测方法的灵敏度、增强材料耐用                             化石墨。把制备好的氧化石墨经体积分数 5%盐酸和蒸
            性等巨大优势。                                            馏水多次洗涤至 pH=5 左右，得到氧化石墨浆体。取 3.6
                 本研究将氧化石墨烯与表面分子印迹技术相结                          mL 氧化石墨浆体于广口瓶中，加入 6.4 mL DMF 溶
            合制备一种新型的萃取分离材料，即分子捕获器                              液，超声分散，即得氧化石墨烯分散液（GO）。
            （molecular  capture，MC）。以氧化石墨烯涂层滤                  1.2.2    分子捕获器内部支撑体的制备
            板为内部支撑体，在其表面键合分子印迹聚合物膜。                                将聚乙烯滤板（plate）和 10  mL  GO 放入广口
            氧化石墨烯增效的分子捕获器既具有分子印迹聚合                             瓶中，置于振荡器上，室温下振荡 60 min（90 r/min），
            物的诸多特点，如对模板分子具有特异吸附性和分                             再将滤板转移至干燥箱中，50 ℃下干燥 0.5 h。重复
            离选择性；又具有固相萃取简易分离的特征，在完                             以上步骤 6 次，即得 plate@GO。取 50 mL 乙醇和 20 mL
            成对模板分子的识别与吸附后，可直接将分子捕获                             蒸馏水于烧杯中，加氨水调节 pH 至 9.0，超声混匀
            器从样品基质中取出，无需高速离心、磁分离等外
                                                               后转入三颈烧瓶中，然后加入 20 片 plate@GO，开
            场作用，操作更为快速简便。此分子捕获器作为一种
                                                               启搅拌。取 30 mL 乙醇，200 μL TEOS 于烧杯中，
            新型样品前处理整体材料，有望应用于复杂体系中痕
                                                               冰浴下超声混匀，逐滴加到三颈烧瓶中，室温下，
            量目标物的特异性选择吸附和快速高效地分离富集。                                              [18]
                                                               氮气保护，反应 15 h        。反应后的滤板用乙醇洗涤，
            1    实验部分                                          乙腈平衡，即得 plate@GO@SiO 2 ，以此作为分子捕
                                                               获器的内部支撑体。
            1.1    试剂与仪器                                       1.2.3    分子捕获器表面印迹膜的制备
                 聚乙烯滤板，直径 1.3  cm，上海楚定分析仪器                         称取丙酸氯倍他索（0.4670 g，1 mmol）和 4.7 mL
            有限公司；石墨，南京吉仓纳米科技有限公司；冰乙                            APTES 置于烧杯中，加入 10 mL 乙腈，超声 3 min，
            酸，分析纯，广东汕头西陇化工股份有限公司；氨                             混匀。再向烧杯中加 8 片 plate@GO@SiO 2 ，密封避
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