Page 134 - 《精细化工》2020年第1期
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·120· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
得的电解质的熔化焓计算 [23] ，可知基于 PEO 的 SPE 而 PEO-SPE 只有 3.8 V，可以看出 Silk-PEO-SPE 电
和 Silk-PEO- SPE 的 χC 分别为 41.68%和 36.67%。 化学稳定性明显增强，可以用作锂离子电池的电解质。
Silk-PEO-SPE 显示出较低的 T m 和 χC 值，表明 PEO 图 5b 是 Silk-PEO-SPE 与 PEO-SPE 在 25~110 ℃
的结晶度被蚕丝降低。 下的离子电导率。60 ℃时 PEO-SPE 的离子电导率
–4
由图 3b 可知，蚕丝薄膜在 50~110 ℃开始细微 为 6.00×10 S/cm；Silk-PEO-SPE 的离子电导率为
–4
分解，这是蚕丝纤维中残留的水分挥发所致；在 3.20×10 S/cm，略低于 PEO-SPE。原因是将蚕丝薄
250~380 ℃分解加快，这是蚕丝的内部结构（无定 膜作为 骨架 后 Silk-PEO-SPE 电阻 增大。 虽然
型结构）随着温度升高分解速度加快所致；在 380 ℃ Silk-PEO-SPE 的离子电导率略低于 PEO- SPE，但其
以上，随着蚕丝内部无定型结构减少，其分解速度 机械强度与电化学稳定性较好，更有利于提高锂离
逐渐变慢。从 TGA 曲线上可以看出，PEO-SPE 在 子电池的性能。
370 ℃开始分解，Silk-PEO-SPE 在 310 ℃开始分
解，Silk-PEO-SPE 的分解温度略低于 PEO-SPE。这
可能是由蚕丝中存在的无定型结构在 310 ℃开始分
解造成的。一般固态电池的使用温度在 60~100 ℃，
虽然 Silk-PEO-SPE 的初始分解温度小于 PEO-SPE
的分解温度，但仍远高于电池的使用温度,能够满足
电池的应用要求。并且 60 ℃时 PEO-SPE 处于熔融
状态，可能会导致电池短路，但由于 Silk-PEO-SPE
存在蚕丝刚性材料的支撑，却可以提供较好的安全
性能。
2.4 机械性能测定
PEO-SPE 和 Silk-PEO-SPE 的应力-应变曲线如
图 4 所示。通常锂离子电池 SPE 的机械完整性较差，
而差的机械性能会限制 SPE 在锂离子电池中的应用。
图 5 Silk-PEO-SPE 与 PEO-SPE 在 60 ℃下的电化学窗
口曲线（a）和离子电导率（b）
Fig. 5 Electrochemical window curves (a) and ionic
conductivities (b) of Silk-PEO-SPE and PEO-SPE
at 60 ℃
图 4 蚕丝和 Silk-PEO-SPE 膜的应力-应变曲线（插图为 2.6 电池性能分析
PEO-SPE 膜） 将正极片、Silk-PEO-SPE、锂片在手套箱中组
Fig. 4 Stress-strain curves of silk and Silk-PEO-SPE film 装成全固态纽扣式电池，图 6a 是 60 ℃下各种充电
(insertion: PEO-SPE film)
电流密度下的充电/放电曲线。由图 6a 可以看出，
由图 4 可以看出，PEO-SPE 的拉伸强度仅为 在 60 ℃下使用 Silk-PEO-SPE 隔膜的电池具有良好
2.1 MPa，将蚕丝薄膜应用到 SPE 后，其拉伸强度可 的倍率性能，在 0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 C 电流密
以提升到 10 MPa。在实际应用中，Silk-PEO-SPE 可 度下容量达到 157、152、116、24、5 mA∙h/g。图
以提供更可靠的机械性能，从而减轻电池短路的可 6b 是 60 ℃下使用 Silk-PEO-SPE 隔膜的锂离子电池
能性，提高锂电池的安全性。 在 1.0 C 电流密度下的循环性能曲线。由图 6b 可以
2.5 电化学性能测定 看出，在 100 次循环后，放电比容量依然能达到
使用线性伏安扫描法测试 60 ℃下 Silk-PEO- 113 mA∙h/g，容量保持率达到 97%，Silk-PEO-SPE
SPE 与 PEO-SPE 的电化学稳定性，结果见图 5。如 可以提供电池良好的循环性能。这是因为 Silk-PEO-
图 5a所示，Silk-PEO-SPE的电化学窗口稳定在 4.6 V， SPE 具有较高的力学强度，能有效地抑制锂枝晶的
