Page 132 - 《精细化工》2020年第1期
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·118·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            的电化学窗口较低，只有 3.8 V，也限制了其实际应                         成厚度约为 50 μm 的薄膜，先用乙醇、后用蒸馏水
              [6]
            用 。为了解决这些问题，目前主要采用 PEO 与其                          分别洗涤 3 次，在 80  ℃下真空干燥 24  h。随后，
            他材料共聚      [7-8] 、共混 [9-12] 的方法来提高其性能。最            将 3.0 g PEO 和 0.75 g LiTFSI〔m(PEO)∶m(LiTFSI)=
            近，Zhou 等    [13] 提出“刚性-柔性耦合”设计概念，                  4∶1〕分散在 40 mL DMF 中并在 60  ℃下搅拌 8 h。
            将柔性的 PEO 和刚性的聚合物材料复合，以提高                           混合均匀，分为两份，一份浇铸在制备好的丝膜中，
            SPE 的综合性能，取得了较好成效。Zhang 等                 [14] 采   并在真空烘箱中 60  ℃下干燥 24  h（膜厚度约为
            用纤维素无纺布作为刚性支撑材料，以 PEO 作为柔                          100 μm），将最终得到的 Silk-PEO-SPE 保存在充满
            性导离子材料，制备的纤维素基 SPE 具有较高的拉                          氩气的手套箱中，待用。
            伸强度和离子电导率，组装的电池在 80  ℃、1 C 的                       1.3    表征与测试
            电流密度下，1000 次循环后保留了 88%的放电比容                        1.3.1    形貌表征
            量（103 mA∙h/g）。因此，寻找合适的刚性基体对提                           通过 SEM 观察蚕丝和 Silk-PEO-SPE 的表面与
            高电解质的综合性能有重要意义。                                    截面形貌。
                 天然蚕丝是由家蚕获得的可再生纤维                 [15-16] ，主   1.3.2    FTIR 表征
            要由丝素蛋白纤维和丝胶蛋白组成                 [17] 。天然蚕丝具            将蚕丝、PEO 和 Silk-PEO-SPE 在 50  ℃真空烘
            有较好的力学性能和热稳定性              [16] ，最近已被报道用           箱干燥 6  h，在 600~4000  cm    –1  内进行红外全反射
            于电池领域。如 Pereira 等      [18] 制造了一种基于丝素蛋             测试。
            白纤维的电池隔膜，用该隔膜组装电池在 2  C 电流                         1.3.3    机械性能测定
            密度下，循环 50 次后保留了 72%的放电比容量                              将蚕丝、 PEO 基 SPE （ PEO-SPE ）和
            （81 mA∙h/g）。Tang 等   [19] 使用丝胶蛋白在正极上形              Silk-PEO-SPE 裁成 25 mm×5 mm 长条，室温下在电
            成稳定的固态电解质中间相（SEI）层，赋予电池较                           子拉力机中以 200 mm/min 的拉伸速率进行测试。
            好的性能，在 1  C 电流密度下，循环 100 次后保留                      1.3.4    热性能测定
            了 99.0%的放电比容量（90.2 mA∙h/g）。然而，蚕丝                       将蚕丝、PEO-SPE 和 Silk-PEO-SPE 放在差示扫
            在全固态电池中的报道较少。本文基于“刚性-柔性                            描量热计中，N 2 氛围下以 20  ℃/min 的加热速率在
            耦合”的设计理念，使用天然蚕丝作为刚性骨架，                             –80~300  ℃进行测量；热重分析在 N 2 氛围下以
            将 PEO 和双（三氟甲烷）磺酰胺锂（LiTFSI）填充                       20 ℃/min 的加热速率在 25~800  ℃进行测量。
            在多孔丝膜中，制备蚕丝/PEO 复合 SPE（Silk-PEO-                   1.3.5    电化学性能测定
            SPE），研究了该复合电解质的充放电性能。                                  组装不锈钢（SS）/SPE/ SS 电池以测量 SPE 的
                                                               离子电导率。使用电化学工作站在 25~110  ℃下进
            1   实验部分
                                                               行电化学阻抗谱（EIS）测量，频率范围为 0.01~1.0×
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            1.1    原料与仪器                                       10  Hz，扰动幅度为 10 mV。离子电导率（σ）由式
                 家蚕茧，桐乡道普丝绸有限公司；PEO(M w  =                     （1）计算。
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            5×10 ）、热塑型聚氨酯（TPU，1190A），工业级，                                            L                （1）
            德国 BASF 公司；LiTFSI，AR，上海萨恩化学技术                                             RS 
            有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，扬州                         式中：σ 为离子电导率，S/cm；R 为固态电解质膜
            市天林化工有限公司；磷酸铁锂（LiFePO 4 ），工业                       的电阻值，Ω；L 为膜厚度，cm；S 为电解质膜和电
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            级，国轩高科动力能源有限公司；导电炭黑（SP），                           极的接触面积，cm 。
            工业级，瑞士 Timcal 公司。                                      使用 SS/SPE/Li 电池在电化学工作站上进行线
                 S4800 扫描电子显微镜，上海复纳科学仪器有                       性扫描伏安法（LSV）测量 SPE 的电化学窗口，60 ℃
                                                                                         +
            限公司；Nexus-870 傅里叶变换红外光谱仪，美国                        下由 2.0~6.0  V（相对于 Li/Li ）以 10  mV/s 扫描速
            Nicolet 仪器公司；WDW-5 电子拉力机，济南天辰                      率进行扫描。
            试验机制造有限公司；449F3 同步热重分析仪，德国                         1.3.6    电池组装与测试
            Zetzsch 公司；Q2000 差示扫描量热计，美国 TA                         用 1 g TPU、3 g PEO 和质量分数 30%的 LiTFSI
            Instruments 公司；RST5200F 电化学工作站，苏州瑞                 在 DMF 中混合制备粘合剂。其中，m(TPU)∶m(PEO)=
            斯泰仪器科技有限公司；BTS-51 电池测试仪，深圳                         1∶3。将 LiFePO 4 、SP 和粘合剂以 60∶20∶20 的质
            新威尔有限公司；电池手套箱，成都德力斯公司。                             量比混合并粘贴到铝箔上制得正极。在充满氩气的
            1.2    Silk-PEO-SPE 的制备                            手套箱中组装纽扣电池，用 LiFePO 4 制得的正极片
                 将家蚕茧切割成直径为 16 mm 的小圆片，剥离                      作为正极，锂箔作为负极，将制备好的电解质膜置
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