Page 127 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 曹胜魁，等: 基于单电流阶跃法的淀粉间接电化学氧化研究 ·113·

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粉 。氧化淀粉（Oxidized starch，OS）是变性淀粉 时间关系图，根据电解过程中电压的变化，可判断
中的一种，通过氧化使淀粉分子中含有易反应的醛 氧化程度，控制反应过程。以期为淀粉间接电氧化
基活性基团，能与醇类、胺类、肼类等亲电物质进 提供一个方便、直观的参考方法。
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行反应 。因此，OS 被广泛应用于制革、造纸、纺
1 实验部分
织、医药、食品、涂料、胶黏剂、烟草、塑料等行
业 [3-4] 。与天然淀粉比较，OS 除具有糊化温度低，
1.1 试剂与仪器
糊化后流动性好、黏度低、透明度高等优点外，其 可溶性淀粉（soluble starch，SS）、无水乙醇、
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自身还低毒、易生物降解 。随着绿色产业发展， 苯酚，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；NaCl、
淀粉的改性开发利用成为自然资源发展的方向之 NaOH、盐酸羟胺，分析纯，成都市科隆化工试剂有
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一 。OS 通常是在介质中与氧化剂作用发生氧化 。 限公司。
直接以 H 2 O 2 、KMnO 4 、NaClO、NaIO 4 等作氧化剂生 WYJ 直流稳压电源，上海熙顺电器有限公司；
产 OS 的过程难以定量控制氧化程度，并且 KMnO 4 、 LK98BⅡ型微机电化学分析系统，天津市兰力科化
NaIO 4 部分氧化剂氧化后在产品中残留，难以分离， 学电子高技术公司；Nicolet iS10 傅里叶红外光谱
使用 NaClO 作氧化剂时，会产生大量有毒 Cl 2 ，对 仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；EmpyreanX-射
环境造成危害 [8-9] 。 线衍射仪，荷兰 Panalytical 公司；PHS-25 pH 计，
电化学氧化是一种对环境压力较小的氧化方 上海仪电科学仪器有限公司；SH-2 磁力搅拌器，成
法，具有以下优点：（1）反应速度可掌控，样品中 都华衡仪器有限公司；SHB-Ⅲ真空抽滤机，郑州长
氧化剂残留量小；（2）过程易控制，通过测定溶液 城科工贸有限公司；DZKW-4 电子恒温水浴锅，北
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电导率来判断电氧化程度 ，可以随时中断电流控 京中兴伟业仪器有限公司；S212 恒速搅拌器，无锡
制反应进程；（3）环境污染小，产生废弃物少。因 申科仪器有限公司。
此，电化学氧化法是一种经济、环保的氧化方法 [10] 。 1.2 淀粉氧化
Dang 等 [11] 研究了玉米淀粉的电氧化和表征，但是 1.2.1 实验原理
并没有研究电流密度对醛基质量分数的影响；武春 在电解池中加入含 NaCl 的 SS 溶液，连接各电
卉 [12] 采用循环伏安法研究糊化米粉分散体电特性， 极，通入稳定直流电源，电极反应如下 [13] ：
–
发现电氧化是一个不可逆的过程。 阳极：2Cl –2eCl 2 （反应 1）
本研究采用电化学分析系统，结合单电流阶跃 在弱碱性条件下：
–
–
–
法进行淀粉的间接电氧化，考察了最适电解条件。 C l 2 +2OH ClO +Cl +H 2 O （反应 2）
–
单电流阶跃法可以精确控制电流密度，得到电势- 生成的 ClO 与可溶性淀粉反应 [14] ，反应过程如下：

–
–
反应中的 ClO 被还原成 Cl ，如此循环，直到 条件下电解不同时间。将电解液转入三口瓶，在匀
反应结束。利用 OS 不溶于无水乙醇的性质，洗出 速搅拌下加入无水乙醇分离，静置 12 h 后抽滤，如
OS，抽滤，得固体 OS，在 45 ℃烘干、保存，进行 此重复 3 次得到 OS 样品。
后期分析。
1.2.2 正交实验步骤 表 1 SS 氧化的正交实验设计
4
本实验采用 L 9 (3 )正交实验，4 个因素分别为电 Table 1 Orthogonal experiments of oxidation of SS
流密度（A）、SS 质量分数（B）、NaCl 质量分数（C）， 因素
水平
电解时间（D）。正交实验设计如表 1 所示。 A B C D
2
I/(mA/cm ) w(SS)/% w(NaCl)/% t/min
称取一定质量分数的 SS，加入 NaCl、蒸馏水，
1 10 5 1 10
加热搅拌至完全糊化。冷却至 40 ℃，采用直流稳
2 15 10 2 20
压电解系统，其中钛板为阴极，石墨烯为阳极，接
3 20 15 3 30
入电源调节电流大小使电流密度达到要求，在恒温