Page 128 - 《精细化工》2020年第1期

·114· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

1.2.3 醛基、羧基测定方法 平。用 X 射线衍射仪对其进行测定，扫描范围：
醛基含量参照盐酸羟胺法测定 [11] ： 10°~50°，连续扫描。

V  V  0.1000 0.028
w / %  1 2  100
1
m 2 结果与讨论
式中：w 1 —醛基质量分数，%；V 1 —滴定空白 HCl
2.1 初步正交实验结果
标准液用量，mL；V 2 —滴定样品 HCl 标准液用量，
OS 醛基含量的测定结果在 0.1%上下浮动，如
mL；m—样品质量，g；0.1000—盐酸浓度，mol/L；
表 2 所示。相比于氧化前的 SS，其醛基质量分数有
0.028—1 mmol 羰基的质量，g。
所增加，实现了淀粉的氧化。
通过测定 OS 中醛基含量，判定电氧化组合结果。
羧基含量测定参照淀粉糊滴定法 [11] ： 表 2 正交实验极差分析
 V V  Table 2 Range analysis of orthogonal experiments
w / %  1   2  c  0.045 100
2
m 1  m 2  实验号 I/(mA/cm ) w(SS)/% w(NaCl)/% t/min w(HCO)/%
2
式中：w 2 —羧基质量分数，%；V 1 —滴定空白 HCl 1 10 5 1 10 0.0821
标准液用量，mL；V 2 —滴定样品 HCl 标准液用量， 2 10 10 2 20 0.110
mL；m 1 —氧化淀粉称样量，g；m 2 —原可溶性淀粉 3 10 15 3 30 0.0753
称样量，g；c—滴定用 NaOH 标液浓度，mol/L； 4 15 5 2 30 0.137
5 15 10 3 10 0.101
0.045—1 mmol 羧基的质量，g。
6 15 15 1 20 0.111
1.2.4 优化因素的水平实验
7 20 5 3 20 0.128
利用电化学分析系统将正交实验获得的优化组
8 20 10 1 30 0.143
合进行进一步单因素淀粉氧化实验。三电极系统为：
9 20 15 2 10 0.108
钛板为对电极（C），石墨烯为工作电极（W），饱和
K 1 0.089 0.116 0.112 0.097
甘汞电极（SCE）为参比电极（R）。调节参数：方
K 2 0.116 0.118 0.119 0.116
法选择（单电流阶跃法）；基线扣除（关）；iR 降补 K 3 0.126 0.098 0.101 0.118
偿（关）；滤波参数选择（50 Hz）；放大倍率（1）； 优水平 I 3 w(SS) 2 w(NaCl) 2 t 3
电流极性（还原）；阶跃电流（根据实验电流密度而 R 0.037 0.020 0.018 0.021
定）；采样间隔（0.5 s）；采样点数（根据实验电解 主次
I > t > w(SS) > w(NaCl)
时间而定）。电解反应装置如图 1 所示。 顺序

根据表 2，分别对电流密度、SS 质量分数、NaCl
质量分数、电解时间 4 个因素进行分析。
电流密度对醛基质量分数的影响：随着电流密
度的增大，输入体系的电量增加，使 OS 醛基含量
2
增加。但随着电流继续增加到 20 mA/cm 时，可能
[13]
伴随析氧副反应 ，醛基总增速降低，但是电流密
1—阳极板；2—阴极板；3—电解槽；
4—阴离子交换膜；5—参比电极；6—恒温水浴 度最佳值还不能确定。
SS 质量分数对醛基含量的影响：当 SS 质量分

图 1 电解反应装置图 数从 5%增加到 10%时，醛基含量仅有略微升高，当
Fig. 1 Electrolytic reaction device diagram
SS 质量分数从 10%增长到 15%时，醛基含量迅速降
1.2.5 淀粉氧化结果 低，这是因为 SS 质量分数增加使溶液呈糊状，会影
为验证优化组合各实验影响因素后对淀粉氧化 响溶液的导电效果，不利于电解的发生，因此，可
结果的影响，采用以下两种方法进行验证。 以确定本实验体系最佳 SS 质量分数为 10%。
1.2.5.1 傅里叶红外光谱测定 NaCl 质量分数对醛基含量的影响：NaCl 质量
称取 2 mg SS 或 OS max 与 200 mg 溴化钾研磨至 分数从 1%增加到 2%时，醛基含量在一定程度上有
挂壁，采用压片法制样，使用 iS10 傅里叶红外光谱 所增加，当继续增加到 3%时，醛基含量明显降低，
–
–1
仪进行测试，波长扫描范围为 4000~400 cm 。 可能是当溶液中 Cl 浓度增大，电解过程中产生 Cl 2
–
1.2.5.2 XRD 光谱测定 量增大，增加的 ClO 一方面可以增加醛基，另一方
取适量 SS 或 OS max ，均匀分散在样品架上，压 面也导致醛基进一步氧化成羧基，平衡结果是使醛