Page 129 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 曹胜魁，等: 基于单电流阶跃法的淀粉间接电化学氧化研究 ·115·

基降低。因此，确定本实验体系最佳 NaCl 质量分数
为 2%。
电解时间对醛基含量的影响：当时间从 10 min
到 20 min 时，醛基含量增加，当电解时间增加到
30 min 时，醛基含量虽然增加但上升减缓。因此，
需要进一步确定最佳电解时间。
2.2 单因素优化实验
进一步采用优化组合实验，在 SS 质量分数
为 10%、NaCl 质量分数为 2%的条件下，对不确

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定的电流密度与氧化时间两个因素进行双因素实 a—15 mA/cm ; b—20 mA/cm ; c—25 mA/cm 2

验。借助电化学分析系统，采用单电流阶跃法进行 图 2 3 组淀粉氧化过程的电势变化
观察。 Fig. 2 Potential changes of three groups of starch oxidation
process
2.2.1 电流密度分析
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将实验电流密度设置为 15、20、25 mA/cm 3 2.2.2 氧化时间分析
个水平，氧化实验时间在 0~1800 s 之间，通过微机 图 2 中的电势稳定在一定程度上表明，此时的
电化学分析系统观察。结果发现，在 0~1200 s 内， 电解出现了氧化-还原的动态平衡。为验证此结果，
3 个组合的电解体系的电势分别在–2.2、–6.9、–5.5 V 在电流密度为 20 mA/cm ，SS 质量分数为 10%，
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附近变化，其特征是在 1200 s 后，随着电流密度从低 NaCl 质量分数为 2%的条件下，在 600、1000、1200、
至高，电解体系的电势出现突越后趋于稳定，突越 1800、3600 s 时分别取样，测定醛基含量，结果如
的电势差别为–1.7、–5.1、–3.0 V，结果如图 2 所示。 图 3 所示。
将氧化 1800 s后的 3 种样品进行醛基质量分数测定，
得到结果分别为 0.395%、0.439%、0.443%，表明电
流密度增加，醛基质量分数并不能大幅增加。并对
3 个样品进行羧基质量分数测定 [11] ，分别为 0.0162%、
0.0180%、0.0198%。由此证明，增加电流密度可以
增加羧基质量分数但对醛基质量分数影响不明显。
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20 mA/cm 可以认为是本实验氧化体系中理想的电
流密度。

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图 3 20 mA/cm 电流密度下醛基含量-时间关系
Fig. 3 Aldehyde content-time at 20 mA/cm
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起始电位与阶跃电势差不同是由于每个系统
有不同的电流密度，导致有不同的电势差，但跃迁
后电解系统最终达到一个动态平衡， 1200 s 后可
以终止电解。因此，体系最佳条件是电流密度为
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20 mA/cm 、SS 质量分数为 10%、NaCl 质量分数
为 2%、电氧化时间为 1200 s，可以接近获得最佳
含醛基量的 OS，称为 OS max 。在此条件下进行多次
验证实验，得到醛基质量分数平均值为 0.432%。
因此，采用微机电化学分析系统制备 OS，可根据
电势变化来判断氧化进程以确定电解最优时间。
与直流稳压电解系统相比，前者电解效率明显大
幅提高 [15] 。
2.3 样品 OS max 分析

OS max 和 SS 的 FTIR 见图 4。